Competitive interactions among natural organic matter and metal-ions in photocatalytic oxidation systems

Abstract

ÖZET Doğal sularda bulunan humik asitler, klorlama sırasında trihalometan gibi kanserojen dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumuna neden olduklanndan, son zamanlarda bu maddelerin giderimi üzerine yapılan çalışmalar hız kazanmıştır. İçme sularında trihalometan oluşumuna neden olan maddelerin kontrolünün sağlanması için çeşitli yöntemler uygulanmaktadır. Organik maddelerin tamamen mineralizasyonunu gerçekleştirmek amacıyla ileri oksidasyon teknikleri geUştirilmiştir. Dolayısıyla, titandioksit gibi yan iletken oksitler kullanarak yürütülen fotokatalitik parçalanma prosesleri de yaygın şekilde araştırılmaya başlanmıştır. Bu yöntem, seçici olmayan ve kuvvetli oksidan olan hidroksil radikalinin oluşturulması prensibine dayanır. Bu çalışmada, çinko ve balar iyonlarının humik asitlerin fotokatalitik olarak parçalanması üzerine olan etkileri incelenmiştir. Fotokatalizör olarak titandioksit ve ışık kaynağı olarak da siyah ışıklı flurosan lamba kullanılarak laboratuvar ölçekli deneyler yapılmıştır. Humik asitin (10 mg L`1) degradasyonu Renk^ö, Renk^», UV280, UV254, ve toplam organik karbon (TOK) parametreleri ile izlenmiştir. Çinko ve bakır iyonlarının bulunmadığı ortamdaki humik asit giderimi ile karşılaştırıldığında, ortama 2.5 mg L`1 çinko iyonu eklendiğinde Renk436 giderimi 19% artarken, 0.1 mg L`1 bakır iyonu eklendiğinde 67% azalmıştır. UV254 giderimi ise 2.5 mg L`1 çinko iyonu varlığında 23% azalırken, 0.1 mg L`1 bakır iyonu varlığında 76% azalmıştır. Diğer taraftan, hidrojen peroksit varlığındaki humik asit degradasyonu ile karşılaştırıldığında, çözeltiye 0.01 mg L`1 hidrojen peroksitin eklenmesi Renkle degradasyonunda 3% artışa neden olurken, UV254 degradasyonunda 86% artışa neden olmuştur. Çinko iyonu derişimindeki artışlar Renk^ giderimini hızlandırırken, UV254 giderimini yavaşlatmışur. Giderimde gözlenen bu düşüşler, humik asit ve fotokatalizörün üzerindeki reaktif merkezlerin örtülmesi ile açıklanabilir. Elde edilen bu deneysel sonuçların yorumunda, oksidasyon hızının Langmuire-Hinshelwood tipi bir denklem ve adsorpsiyon katsayısı kullanılmasının uygun olduğu görülmüştür. Bakır ve çinko iyonu varlığında adsorpsiyon deneylerinde yüksek adsorpsiyon kapasitesi (KF) değerleri saptanmıştır.

IV ABSTRACT Recent interest has been focused on the destructive removal of humic acids in natural waters since these substances are known to be major precursors of carcinogenic disinfection by-products like trihalomethanes produced during chlorination. Various methods have been proposed to control the precursors of trihalomethanes in drinking water. Advanced oxidation processes have been developed in order to achieve complete mineralization of organic compounds. Photocatalytic process using semiconductor oxides such as titanium dioxide has gained attention recently. The main mechanism of this process is the generation of hydroxyl radical which is known as the most powerful and non-selective oxidizing agent. In this study, the effect of zinc and copper ions on the photocatalytic degradation of humic acid in aqueous medium was investigated. Bench scale experiments were carried out using titanium dioxide as the photocatalyst and Black Light Fluorescent Lamp as the irradiation source. The degradation of humic acid (10 mg L'1) was followed in terms of Color436, Color4oo, UV280, UV254, and TOC. Colo^o removal rate was increased by 19% in the presence of 2.5 mg L`1 zinc ion and decreased by 67% in the presence of 0.1 mg L`1 copper ion compared with the photocatalytic degradation of humic acid, whereas UV254 removal rate was decreased by 23% in the presence of 2.5 mg L`1 zinc ion and by 76% in the presence of 0.1 mg L`1 copper ion. On the other hand, addition of 0.01 mg L`1 hydrogen peroxide caused 3% and 86% increase in Color436 and UV254 removal rates, respectively, compared with the photocatalytic degradation of humic acid in the presence of hydrogen peroxide. Increasing zinc ion concentration up to fourfold increased Color436 removal rate, whereas the same increase decreased UV254 removal rate compared with the photocatalytic degradation of humic acid in the absence of zinc ion. The decrease in the photocatalytic oxidation rates in the terms of first order reaction kinetics can be explained by the blockage of the reactive sites both on the substrate and the photocatalyst. The interpretation of experimental results in terms of Langmuir-Hinshelwood equation was found to be more useful since the adsorptive effects of these ions were better explained by the reactivity constants and adsorption equilibrium constants. Adsorption experiments revealed comparably higher adsorption capacity (Kf) values in the presence of zinc and copper ions.