Elucidation of the photocatalytic removal pathways of humic substances: Progress towards mechanistic explanations

Abstract

HÜMİK MADDELERİN FOTOKATALİTİK GİDERİM YOLLARININ ARAŞTIRILMASI:MEKANİSTİK AÇIKLAMALAR YÖNÜNDE GELİŞMELERCeyda Senem UygunerDoktora Tezi, 2005Tez Danışmanı: Prof. Dr. Miray BekböletAnahtar kelimeler: Hümik maddeler, fotokataliz, flüoresan spektroskopisi, UV-vis spektroskopi,moleküler büyüklük dağılımıÖzetBu çalışmanın amacı su kaynaklarında bulunan doğal organik maddeleri temsilenkullanılan farklı kökenli hümik ve fulvik asitlerin spektroskopik olarak karakterizasyonunuyapmaktır. Model hümik ve fulvik asitlerin fotokatalitik oksidasyonu TiO2 Degussa P-25fotokatalizör kullanılarak yapılmıştır. Bozunma kinetiği Langmuir Hinshelwood ve birincidereceden reaksiyon kinetik modelleri üzerinden değerlendirilmiştir. Hümik maddelerin ilgiliverileri Renk436, Renk400, UV365, UV300, UV280 ve UV254 UV-vis parametreleri ve toplam organikkarbon (TOK) giderimi üzerinden karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Ayrıca, hümik asitlerinfotokatalitik oksidasyona bağımlı olarak değişen moleküler ve yapısal özellikleri spekroskopikyöntemlerle izlenmiştir.Hümik ve fulvik asitlerin fotokatalitik giderimlerinde molekül ağırlığı, molekülbüyüklüğü, elementel kompozisyonu ve kökenleri gibi bir takım fiziksel ve kimyasalözelliklerine bağlı olarak farklılıklar görülmüştür. Bütün hümik maddeler için, Renk436giderimine kıyasla UV254 değerleri cinsinden daha yüksek giderim hızına ulaşılmıştır. Ayrıca,hümik asitler fulvik asitlere göre daha yüksek birinci derece giderim hızları göstermektedir.Belirtilen UV-vis parametrelerindeki azalma eğilimi, flüoresan spektralarındaki ilgilideğişiklikler (flüoresan yoğunluğundaki ilk artış, yeni floroforların oluşumu, spektranın dahadüşük dalga boylu bölgeye kayması ve uzun fotokatalitik bozunma sürecinden sonra flüoresanyoğunluğunun düşmesi), parçalanma ile TOK miktarındaki azalma ve FTIR ve NMRspektralarındaki değişiklikler hümik maddelerin oksidatif olarak parçalandığını göstermektedir.Hümik makromolekülünün karmaşıklığı ve polidispers yapısı düşünülerek, ultrafiltrasyonla 100-1 kDa aralığında membranlar kullanılarak tanımlanmış molekül büyüklüklerindekikomponentlere ayrılmıştır. Fotokatalitik oksidasyonun hümik maddelerin molekül fraksiyonlarınaolan etkisi UV-vis ve flüoresan spektroskopisiyle değerlendirilmiştir.

ELUCIDATION OF THE PHOTOCATALYTIC REMOVAL PATHWAYS OFHUMIC SUBSTANCES: PROGRESS TOWARDS MECHANISTIC EXPLANATIONSCeyda Senem UygunerPh.D. Thesis, 2005Thesis Supervisor: Prof. Dr. Miray BekböletKeywords: Humic substances, photocatalysis, fluorescence spectroscopy, UV-vis spectroscopy,molecular size distributionAbstractThe objective of this research was to characterize the spectroscopic properties of humicand fulvic acids of different origins as model compounds to represent the natural organic matterin aquatic systems. The photocatalytic oxidation of model humic and fulvic acids was carried outusing TiO2 Degussa P-25 as the photocatalyst. The degradation kinetics was assessed based onpseudo first order and Langmuir Hinshelwood kinetic models. The related data for aquatic andterrestrial humic substances were comparatively presented in terms of UV-vis parameters such asColor436, Color400, UV365, UV300, UV280, UV254 and total organic carbon (TOC) removal.Furthermore, the molecular and structural characteristics of the humic acid molecule relative tochanges during photocatalytic oxidation were monitored by spectroscopic techniques.On the basis of their diverse chemical and physical properties such as molecular weight,molecular size, elemental composition and source of origin, substantial differences were observedin photocatalytic removal efficiencies of humic and fulvic acids. For all of the humic substances,higher removal rates were achieved in terms of UV254 values compared to that of Color436.Moreover, humic acids exhibited higher pseudo first order removal rates with respect to that forfulvic acid. The declining trend of the specified UV-vis parameters, the related changes in thefluorescence spectra (initial increase of the fluorescence intensities, formation of newfluorophores, shift of the spectra to lower wavelength region and decline of intensity after longphotocatalytic irradiation times), decrease of TOC content during degradation, the spectralchanges in FTIR and NMR indicated the oxidative degradation of humic substances. Consideringthe complexity and polydispersity of the humic macromolecules, they were fractionated into welldefined subcomponents of known molecular sizes using ultrafiltration through membranes in therange of 100-1 kDa. The effect of photocatalytic oxidation on the molecular size fractions ofhumic substances were also evaluated on a comparative basis by UV-vis and fluorescencespectroscopy.