Nitronyl nitroxide containing radicals

Abstract

Radikaller arasında ise Ullman tipi radikaller (nitronil ve imino nitroksit) mükemmel kararlılığı ve çok yönlü sentetik kimyasından dolayı ilgimizi çekti. Özellikle esas hedefimiz ise poliradikal molekülleridir. Bu yönde Ullman radikallerini bağlamak üzere iki platform seçildi; siklotrifosfazen ve ftalosiyanin. Siklotrifosfazen çekirdeğine altı Ullman radikali (imino nitroksit 15 ve nitronil nitroksit 16) başarıyla yerleştirilmiştir. Her iki molekül de iki farklı sentetik yoldan elde edilmiştir. 15 klasik Ullman yolu ile elde edilmiş olup münasip bir aldehitin 2,3-bis(hidroksilamino)-2,3-dimetilbütan (3) ile kondenzasyonu ve peşinden yükseltgenmesini içerirken 16 ise ''önceden oluşturulmuş strateji'' de denilen yöntemle sentezlenmiştir. Radikal karakterini 2-(4-hidroksifenil)-4,4,5,5-tetrametil-2-imidazoline-3-oksid-1-oksil (10) sintonu taşımakta olup aseton/K2CO3 içerisindeki nükleofilik sübstitüsyon ile siklotrifosfazen çekirdeğine bağlanmıştır. Ftalosiyanin bazlı radikal molekülleri çok basamaklı sentez gerektirmekte olup bunlarla sadece mono-(38) and tetra-(44) imino nitroksit türevleri oluşmuştur. Bu durumda, nitronil nitroksit karşılığına ulaşmak için ''önceden oluşturulmuş strateji'' öngörülmüştür. Bu bağlamda nitronil nitroksit bağlı ftalonitril 46 sentezlenmiştir.Tüm yapılar erime noktası, FT-IR, NMR, MALDI-TOF MS, elementel analiz, UV-vis, CV, SWV, EPR, manyetik ölçümler ve X-ray diffraksiyon analizi gibi zengin analiz dizileriyle karakterize edilmiştir. Bir poliradikal üzerindeki radikal kısımlarının sayısını belirlemek üzere birçok laboratuvarda kolayca ulaşılabilen teknikler olan UV-vis ve kare dalga voltametri (SWV) ile basit ve hızlı kuantifikasyon metodları geliştirilmiştir. Bu metodlar 15 üzerinde altı adet imino nitroksit radikali ve 16 üzerinde ise altı adet nitroni nitroksit radikali olduğunu ispat etmiştir.

Among radicals, Ullman type radicals -imino and nitronyl nitroxide- draw our attention due to their excellent stability and versatile synthetic chemistry. More particularly, polyradical molecules were our main goal. In this optic two platforms were chosen to introduce Ullman radicals: cyclotriphosphazene and phthalocyanine.Thanks to the cyclotriphosphazene core, six Ullman radicals - imino nitroxide 15 and nitronyl nitroxide 16- were successfully implemented. Both molecules were obtained by two different synthetic pathways. 15 was obtained by the classical Ullman route consisting of the condensation of an adequate aldehyde with 2,3-bis(hydroxylamino)-2,3-dimethylbutane (3) follow by its oxidation whereas 16 was synthesis by a so-called `pre-form strategy`. The radical character is bearing by the 2-(4-hydroxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoline-3-oxide-1-oxyl (10) synthon and bonded to the cyclotriphosphazene core by nucleophilic substitution in aceton/K2CO3. Phthlocyanines-based radical molecules require multi-steps synthesis that allows only the formation of the mono-(38) and tetra-(44) imino nitroxide derivative. In this case, a pre-form strategy was also envisaged to reach the nitronyl nitroxide counterpart. In this expectative, phthalonitrile bearing nitronyl nitroxide (46) was synthesized. All structures were unambiguously characterized with a rich array of analyses such as melting point, FT-IR, NMR, MALDI-TOF MS, elemental analysis, UV-vis, CV, SWV, EPR, magnetic measurements and X-ray diffraction analysis. Straightforward and rapid quantification methods by UV-vis and square wave voltammetry (SWV) were developed to determine the number of radical moieties present on a polyradical by techniques easily accessible in most laboratories. Both methods have demonstrated the presence of six imino or nitronyl nitroxide radical on cyclotriphosphazene 15 and 16 respectively.