Ethyle alfa-hydroxymethylacrylate: functionalization, Homo and copolymerizatrion and prepation of wood polymer composites

Abstract

ÖZET Bu çalışmanın ilk bölümünde, etil a-hidroksimetil akrilat ( EHMA ) ve poli-EHMA'ın yeni türevleri alkol gruplarının reaksiyonları kullanılarak sentez edilmiştir. EHMA etil akrilatin paraformaldehit ile 1,4-diazabisiklo [2,2,2] oktan ( DABCO ) katalizörlüğünde reaksiyonundan sentezlenmiş ve 60°C de 2,2'- azobis (iso butyronitril) (AIBN ) ile polimerleştirilerek poli-EHMA'ı vermiştir. Poli-EHMA'ın ısıtılması transesterifikasyondan dolayı çapraz bağlanma ile sonuçlanmıştır. Polimer üzerindeki hidroksil grupları ester grupları ile reaksiyona girerek ethanol açığa çıkmıştır. EHMA asit klorürler kullanılarak çeşitli yeni ester türevlerine dönüştürülmüştür. Asetat, heksanat ve benzoat ester türevleri sentezlenmiş ve 60-70 °C de AEBN ile polimerleştirildiklerinde camsı geçiş sıcaklıkları 42, -15, 120 °C olan poli-asetat, poli-heksanat ve poli-benzoat polimerlerini vermişlerdir. Bu polimerlerin gel permasyon kromatografi ( GPC ) ile belirlenen molekül ağırlığı ağırlık ortalamaları (Mw) 2.22x105 den 5.07xl05'e değişmektedir. Asetat ve heksanat esterlerinin stiren ve EHMA ile kopolimerleri yüksek dönüşümle sentezlenmiştir.IX 0 0 0 CH20-C-CH3 CH20-C-(CH2)4-CH3 CH20-C-^/ CH2 = C CH2=C CH2 = C COOEt COOEt COOEt asetat esteri heksanat esteri benzoat esteri Ek olarak, EHMA'ın çapraz bağlayıcı olarak kullanılabilecek akrilat ve bis adipat ester türevleri sentezlenmiştir. Bu dimerlerin polimerleşmesi ve stiren, metil metakrilat ( MMA ) ve EHMA ile kopolimerleşmesi çözünmeyen fakat şişen çapraz bağlı polimerler vermiştir. O 0 0 CH2-0-C-CH=CH2 CH20-C-(CH2)4-C-0-CH2 GHo = C CHo ss C C = CHo 1 ı l / / z COOEt COOEt COOEt akrilat esteri bis adipat esteri EHMA'ın 2,4-toluendiizosiyanat ( TDI ) ile katalizörsüz reaksiyonundan EHMA 'm yeni bir üretan türevi sentezlenmiştir. EHMA'ın EHMA monouretan ile kopolimerleşmesi çapraz bağlı bir polimer vermiştir. EHMA monouretan 60 °C de AIBN ile seyreltik çözeltide polimerleştirildiğinde çapraz bağlamada ya da diğer reaksiyonlarda kullanılabilecek asılı isosiyanat grupları bulunan bir homopolimer vermiştir. Poli-EHMA monouretanın 120 °C de ısıtılması allofonat oluşmasından dolayı çapraz bağlanma üe sonuçlanmıştır. O CH20-C-NH-f/ CH3 CH2 = C ^NCO COOEt EHMA monouretanPoli-EHMA adipil klorür ile reaksiyona girerek EHMA ile bis adipat esterinin kopolimerleşmesinden elde edilen polimer ile aynı çapraz bağlı bir polimer vermiştir. Poli-EHMA TDI ve izoforon diisosiyanat ( IPDI ) ile katalizörlü ve katalizörsüz reaksiyon vermiştir. Katalizör yokluğunda çözünür fakat çapraz bağlanabilen üretan türevleri, katalizör olduğunda ( DABCO ) çapraz bağlı polimerler elde edilmiştir. Poli-EHMA'm EHMA monoüretan ile reaksiyonu başlatın ya da radyasyon ile çapraz bağlanmak için kullanılabilecek vinil takılı bir üretan polimeri vermiştir. Monomerler ve polimerler FTIR, 1H-NMR ve 13C-NMR spektroskopi, diferansiyel taramalı kalorimetre ( DSC ), GPC ile karakterize edilmiştir. Bu çalışmanın ikinci kısmında, EHMA çam ve gürgen tahta örneklerinin özelliklerini iyileştirmek için kullanılmıştır. Tahta polimer kompozitleri ( WPC ) tahta örneklerin EHMA ile vakum emprenyesi ve ısı kataliz metodu ile AIBN kullanılarak polimerleştirilmesi ile hazırlanmıştır. WPC lerinin basınca dayanıklılıkları ve boyutsal kararlılıkları ölçülmüştür. Yüzde 146.7 polimer içeren kompozitlerde liflere paralel doğrultuda basınç dayanıklılık ölçümlerinde yüzde 109.6 iyileşme elde edilmiştir. Boyutsal kararlılık da polimer miktarına bağlı olarak iyileştirilmiştir. Maksimum şişmeye direnç ( ASE ) değeri çamda yüzde 68.9 ve gürgende yüzde 70 bulunmuştur. Bu yüksek ASE değerleri hücre duvarında polimerin varlığım göstermektedir. EHMA ' m çam örnekleri içinde polimerleşmesinde başlatın konsantrasyonunun etkisi DSC ile araştırılmıştır.

ABSTRACT in the first part of this work, new derivatives of etliyi a-hydroxymethyl acrylate ( EHMA ) and poly-EHMA were synthesized using the reactions of their hydroxyl groups. EHMA was synthesized by reaction of ethyl acrylate with paraformaldehyde in the presence of 1,4-diazabicyclo [2,2,2]-octane ( DABCO ) catalyst and polymerized with 2,2'-azobis (isobutyronitrile) ( AIBN ) at 60 °C to give poly-EHMA. Thermolysis of poly-EHMA resulted in crosslinking because of transesterification. The pendant hydroxyl groups reacted with the ester groups with the loss of ethanol. EHMA was converted to a variety of new ester derivatives using acid chlorides. Acetate, hexanoate, benzoate ester derivatives were synthesized and polymerized with AIBN at 60-70 °C to give poly-acetate, poly-hexanoate and poly-benzoate with Tg of 42, -15, 120 °C respectively. Weight average molecular weights ( Mw ) of these polymers estimated by gel permeation chromatography ( GPC ) ranged from 2.22x105 to 5.07x105. Copolymers of acetate and hexanoate esters with styrene and EHMA were synthesized with relatively high conversion.ooo CH20-C-CH3CH20-C-(CH2)4-CH3CH2O-C-/]/ CH2 = CCH2 - CCH2 = C COOEtCOOEtCOOEt the acetate esterthe hexanoate esterthe benzoate ester Additionally, acryloate and bis adipoate ester derivatives of EHMA which can serve as crosslinking agents were synthesized. Polymerization and copolymerization of these dimers with styrene, methyl methacrylate ( MMA ) and EHMA gave insoluble but swellable crosslinked polymers. OOO CH2-0-C-CH=CH2CH20-C-(CH2)4-C-0-CH2 Ozio = OCHo = CC =s CHo ııı COOEtCOOEtCOOEt the acryloate esterthe adipoyl ester A new monourethane derivative of EHMA was synthesized by the reaction of EHMA with 2,4-toluenediisocyanate ( TDI ) in the absence of catalyst. Copolymerization of EHMA with EHMA monourethane gave a crosslinked polymer because of urethane crosslinking. EHMA monourethane was dilute solution polymerized at 60 °C with AIBN to give a homopolymer with pendant isocyanate groups which can be used for further transformations ör crosslinking. Heating of poly-EHMA monourethane at 120 °C resulted in crosslinking because of the allophanate formation. O CH2O-C-NH/]/ CH3 CH2 = C~NCO COOEt EHMA monourethanevıı Poly-EHMA was reacted with adipoyl chloride to give a crosslinked polymer which was identical to the polymer obtained from copolymerization of the bis adipoyl ester of EHMA with EHMA. Poly-EHMA was reacted with TDI and isophorone diisocyanate ( IPDI ) with or without catalyst. In the absense of catalyst soluble but crosslinkable urethane derivatives; in the presence of catalyst ( DABCO ) crosslinked polymers were obtained. Reaction of poly-EHMA with EHMA-monourethane gave a vinyl substituted urethane polymer which can be used for crosslinking with initiators or by radiation. Monomers and polymers were characterized with FTIR, 1H-NMR and 13C-NMR spectroscopy, differential scanning calorimetry ( DSC ) and GPC. In the second part of this work, EHMA was used to improve properties of pine and beech wood samples. Wood polymer composites ( WPC ) were prepared by vacuum impregnation of wood samples with EHMA and polymerization by heat catalysis method using AIBN. Compressive strength and dimensional stability values of WPC were measured. Improvements of 109.6 per cent in compression strength parallel to grain were achieved at 146.7 per cent polymer load. The dimensional stability was also improved depending on the amount of polymer. A maximum antiswell efficiency ( ASE ) of 68.9 per cent in pine wood and 70 per cent in beech wood was obtained. These high ASE values which results from bonded cell wall bulking treatments showed the presence of polymer within the cell walls. The effect of initiator concentration on the polymerization of EHMA in pine samples was investigated using DSC.