Characterization of biaxially oriented polypropylene films

Abstract

Vİİ ÖZET Bu tez iki boyutlu yönlenme üzerine teorik ve deneysel bir çalışmadır. iki boyutlu yönlenme ince bir elastomer filminin kendi yüzey doğrultusunda İM yöne çekilmesiyle elde edilir. Kristal yapıdaki polimerleri tek yönlü çekerek, yönlendirilmiş yapılara dönüştürmek suretiyle mekanik özelliklerde büyük gelişmeler sağlanabilmektedir. Bazı ürünlerde bir yüzey üzerinde birden fazla yönde gelişmiş mukavemete ihtiyaç duyulur. Bu durumda yönlenme tek değil çift boyutlu olmalıdır. İki boyutlu yönlendirilmiş filmlerin çeşitliliği ve teknik özellikleri bunların geniş bir ürün yelpazesinde, paketleme işlemlerinde ve endüstriyel pazarlarda kullanılmalarını sağlamaktadır. İki boyutlu yönlendirilmiş polipropilen filmler tezin deneysel bölümünün ana konusudur. Bu çalışmanın teorik kısmında, deformasyona uğramış bir ağyapıdaki polimer zincirine bağlı m vektörünün oryantasyonuna bağlı olarak iki yönlü çekme konusu incelenmiştir, m vektörünün sabit bir eksenle yaptığı açının ortalama kosinüs kare fonksiyonu ( cos 2 8 / r bilinerek, aynı fonksiyon bütün yönlenmeler ve konum vektör boyutları ( end-to-end vector ) için bulunmuştur. Formülasyon ilk aşamada bir zincirdeki bağların sayısı n' in dördüncü kuvvetlerini de kapsayan tanımlarla gerçekleştirilmiştir. Daha sonra formülasyon, oryantasyon fonksiyonu S'i tanımlamak ve ( cos 2 6 } değişkenini çekme oranları cinsinden ifade etmek için basitleştirilmiştir. x ve y deformasyon doğrultulan endüstriyel uygulamalarda boyuna ve dikine doğrultular olarak ifade edilebilmektedir. Formülasyonda gerekli bazı momentleri bulabilmek için 101 bağdan oluşan polietilen zincirleri Monte Carlo simülasyon yöntemi ile incelenmiştir. Bu çalışmada türetilen ve A2j ile ifade edilen değişkenler Monte Carlo simülasyon tekniği kullanıldığı durumda ( cos 2 6 ) ve S'in bütün polimerler için bulunmasını sağlamaktadır. Bu tezde, çeşitli inceleme teknikleri kullanılarak, Polinas A.Ş. Manisa'da üretilen, çift yönlü çekilmiş polipropilen filmlerin (BOPP) karakterizasyonu yapılmıştır. Birinci set örnekleri oluşturan BOPP filmlerarasındaki farklılık dört ayrı firma tarafından sağlanan homopolimerlerden kaynaklanmıştır. İkinci set çalışmada altı değişik kalınlıkta BOPP filmler kulanılmıştır. Üçüncü set malzemelerde, üretim hattının çeşitli bölgelerinden alman 213 MC tipi film incelenmiştir. Diğer set malzemelerde Polinas A. Ş. 'deki ikinci ve üçüncü üretim hattından alman izotropik, tek yönlü ve iki yönlü çekilmiş filmler üzerinde de çalışılmıştır. Son olarak farklı boylam çekme oranlarına (machine direction (MD) draw ratio) sahip iki yönlü çekilmiş polipropilen filmlerin karakterizasyonuvuı yapılmıştır. Polinas A.Ş., Manisa' da üretilen bu filmler dışında Mobil ve Hercules tırmalan tarafından üretilen çift yönlü çekilmiş polipropilen filmler de incelenmiştir. Bu malzemelerin incelenmesi için statik mekanik test, dinamik mekanik termal analiz, Fourier Infrared transform spektrometresi, diferansiyel tarama kalorimetresi ve geniş açılı X ışını saçılma tekniği gibi yöntemler kullanılmıştır. Deneylerin sonuçlan incelenerek, polipropilen filmlerin camsı geçiş ve erime sıcaklıklan, kristallerime yüzdesi, kristal boyutu, kristal ve amorf bölgelerdeki yönlenmeler, kopma kuvveti, kopma uzaması, ve Young modülü belirlenmiştir. Neste, Appryl, Amoco ve Sasolen firmalan tarafından sağlanan homopolimerlerle üretilen çift yönlü çekilmiş polipropilen filmlerin üzerinde yapılan çalışmalar, incelenen özelliklerin kullanılan hammadde ile pek değişmediğini göstermiştir. Buna göre çift yönlü çekilmiş polipropilen filmlerin son yapısal ve mekanik özelliklerini filmlerin üzerinde üretimden sonra yapılan işlemlerin belirlediği anlaşılmıştır. Kalmlıklan 25 ve 50 mikron arasında değişen filmlerin özellikleri incelenmiştir. İncelenen bu dar kalınlık aralığında, filmlerin özellikleri de büyük değişiklikler göstermemiştir. Camsı geçiş ve erime sıcaklıklan, kristallerime derecesi, kristal boyutu ve streste gözlenen değişiklikler çok önemli değildir. Filmlerinin özelliklerinin daha geniş bir film kalınlığı aralığında incelenmesi durumunda daha belirgin değişiklikler görülmesi beklenmektedir. Mobil ve Hercules firmalarının ürettiği iki yönlü çekilmiş polipropilen filmlerin üretim detaylan bilinmemektedir. İki filmin özellikleri arasındaki belli başlı değişiklik farklı çekme oranlan nedeniyle oryantasyon fonksiyonunda gözlenmiştir. 213 MC tipi filmlerden izotropik, tek yönlü ve iki yönlü çekilmiş örnekler alınmıştır. Tek yönde çekmeyle (machine direction ) özellikle mekanik ve dinamik özellikler değişmiş, çift yönlü çekmeyle de bu özelliklerde genel bir gelişme gözlenmiştir. İkinci üretim hatundan izotropik ve tek yönlü çekilmiş malzemeler incelenmiştir. Üretimin en son aşamasından sonra film bobininin sağ, sol ve orta kısmından alınan parçalar da incelenmiştir. Çift yönlü çekme ile kopma kuvveti, Young modülünde belirgin bir artış olduğu ve beklendiği gibi malzemelerin daha kolay koptuğu gözlenmiştir. Film bobininin sağ, orta ve sol kısmından alınan örneklerin özellikleri arasında önemli farklılıklar gözlenmemiştir. Üçüncü üretim hatundan alman numuneler izotropik, tek yönlü ve çift yönlü çekilmiş malzemelerdir. Ük durumda MD boyunca yönlenmiş polimer zincirleri, daha yüksek çekme oranı nedeniyle, ters yönde (transverse direction(TD)) daha yönlenmiş durumaIX gelmektedirler. Özellikle tek yönlü çekme ile, kopma kuvveti, Young modülünde önemli bir gelişme gözlenmektedir. Yönlenmenin kristal boyutu ve kristallerime derecesini arttırdığı da gözlenmiştir. Son olarak çekme oranlan 4.5 ile 7.0 arasında değişen polipropilen filmler üzerinde yapılan çalışmalar, çekme oranındaki az oynamaların, oryantasyonu dolayısıyla maddenin yapısal ve mekanik özelliklerini çok az değiştirdiği saptanmıştır. Böylelikle bu tez çalışması iki yönlü çekilmiş polipropilen filmlerin yapısal ve mekanik özelliklerini ortaya koymaktadır. Teorik kısmı ise iki boyutta yönlenmeyi moleküler seviyede incelemektedir. Bazı parametrelerin bulunması için Monte Carlo metodunun kullanılmasında polietilen zincirleri kullanılmıştır. Bu tezin deneysel kısmının ana malzemesi olan polipropilen için bu hesapların gerçekleştirilmesi için biraz daha kapsamlı fakat basit bir çalışma gerekmektedir. Böylelikle tezin deneysel ve teorik kısımları arasında daha yakın bir ilişki kurulması mümkündür. Gene de polietilen zincirinin kullanılması da çift yönlü çekilmiş filmlerin teorisine genel bir yaklaşım getirmiştir.

IV ABSTRACT This thesis brings a theoretical and experimental approach to biaxial orientation. A state of biaxial orientation is obtained by stretching a thin sheet of elastomer in two directions in its own plane. Great improvement in unidirectional mechanical properties are possible by converting crystalline polymers into oriented structures of this type. In some products it is desirable to have enhanced strength in all directions in a plane instead of only in a single direction: the orientation must then be biaxial instead of uniaxial. The versatility of biaxially oriented films and their technical characteristics support their application in a broad range of products, in food and non-food packaging and industrial markets. The biaxially oriented polypropylene film is the main topic in the experimantal part. In the theoretical part of this study, biaxially drawn polymer networks are investigated by concentrating on the orientation of a reference vector m, rigidly affixed to the chain. The mean square cosine of the angle ( cos 2 8 ) r that m makes with a laboratory fixed axis, for a chain with fixed end-to-end vector r is formulated and the average cosine square ( cos 2 0 ) is evaluated for magnitudes of end-to-end vectors. The formulation is initially performed with expressions including terms up to fourth power of n, the number of bonds in a chain. Then the expression is simplified in order to evaluate the orientation function, S, and to derive ( cos 2 0 ) as a function of the extension ratios along the axes of deformation. The axes of deformation, x and y may be represented in industrial applications as machine and transverse directions respectively. Monte Carlo simulation is used for a polyethylene chain with 101 bonds, to evaluate the moments needed in the formulation. The parameters, A2J, derived in this work permit the evaluation of ( cos 2 0 ) and S for every polymer chain with Monte carlo simulation method. In the experimental part of this thesis, polypropylene films with different properties, produced at POLINAS A.Ş., Manisa, are examined and their characterization is performed using different experimental techniques. In the first set of samples, the biaxially oriented polypropylene films (BOPP) have same thickness but differ in the homopolymer used in their production. The films are produced using the polypropylene supplied by four different companies : Neste, Appryl, Amoco and Sasolen. In a second set, the biaxially oriented films are of six different thicknesses. The commercial 213 MC type film is also studied with samples taken from different points on the production line. The isotropic, uniaxially and biaxially drawn samplesof the production lines 2 and 3 of POLINAS are studied. Finally, biaxially oriented polypropylene films with different machine direction draw ratios are characterized. Besides the polypropylene films produced by Polinas A.Ş., Manisa, the biaxially oriented polypropylene films of Mobil and Hercules companies are also considered. Different techniques such as static mechanical test, dynamic mechanical thermal analysis, Fourier transform infrared dichroism, differential scanning calorimetry and wide angle X-ray scattering are used in characterization of the samples. The glass transition temperature, melting temperature, degree of crystallinity, crystallite dimension, orientation function in crystalline and amorphous phases, stress and strain at break, Young modulus and storage modulus of the polypropylene films are determined. By examining the biaxially oriented polypropylene films produced with the homopolymer of four different suppliers ( Neste, Appryl, Amoco and Sasolen ), it is observed that the studied properties do not change considerably. So it is the treatment after the film formation that influences the final structural and mechanical properties of the biaxially oriented polypropylene film. The range of film thickness studied is only between 25 and 50 (i. In this small range examined, the properties of the films do not show drastic changes. The only changes observed in the glass transition and melting temperatures, degree of crystallinity and crystallite dimension, and stress at break are inconsequential. The trend observed in the film characteristics could be better observed in a higher thickness range. The history in the production of Mobil and Hercules biaxially oriented polypropylene films is unknown. The only significant change between their properties appears in the orientation function, due to different extension ratios. Isotropic, uniaxially drawn and biaxially oriented samples were taken from 213 MC type film production line. Especially mechanical and dynamic properties are improved in the machine direction with uniaxial drawing, then an overall improvement is observed with biaxial stretching. Along the production line 2, isotropic and biaxially oriented samples were collected. The samples taken from the right, left and central parts of the biaxially oriented film, after the winding step, are also studied. The stress at break, the Young modulus and storage modulus increase considerably with subsequent biaxial orientation and the film becomes less deformable as expected. The main conclusion drawn from these experiments is that the right, left and central parts of the biaxially oriented polypropylene film do not show considerable differences in properties between each other. The samples taken along production line 3VI were isotropic, uniaxially and biaxially drawn samples. The chains, initially aligned in the machine direction, become more oriented in the transverse direction, due to a higher extension ratio. The stress at break, the Young and storage modulus show an improvement mainly with uniaxial orientation. An increasing trend is observed in crystallite dimension and degree of crystallinity with orientation. Finally, the investigation of biaxially oriented polypropylene films with machine direction draw ratio between 4.5 and 7.0 shows that the small changes in draw ratio have little effect on the segmental orientation, and therefore on the structural and mechanical properties of the final product. So this thesis permits characterization of biaxially oriented polypropylene films by determination of their structural and mechanical properties. The theoretical part leads to an interpretation of biaxial orientation on molecular level. A polyethylene chain was used in chain generation by Monte Carlo method for the evaluation of some parameters. Some further but straightforward investigation is necessary for evaluating the results for polypropylene which is the basic material for the experimental part of the thesis. Then a closer correspondence could be obtained between the experimental and theoretical parts of the work. Nevertheless the generation of polyethlene chain also permit a close approach to the theory of biaxially oriented films.