A computational insight on self-etching and bistyrenic monomers

Abstract

KENDİNDEN ASİTLİ VE STİRENİK BİFONKSİYONEL MONOMERLERE HESAPSAL YAKLAŞIMÇift fonksiyonlu stiren monomerlerinin siklopolimerizasyon reaksiyonu ve kendinden asitli monomerlerin dişin hidroksiapatit bileşenine etkin şekilde bağlanması deneysel yaklaşımlar kullanılarak geniş ölçüde incelenmiştir. Ancak, literatürde bu bulguları desteklemek için uygun bir hesapsal çalışma yapılmamıştır. Bu nedenle, bu tezde, i) çift fonksiyonlu stirenik monomerlerin siklopolimerizasyon reaksiyonunun ve ii) dental uygulamalarda kendinden asitli monomerlerin; hesapsal yöntemlerle incelenmesi amaçlanmaktadır. Bu çalışmanın ilk bölümünde, diklorodifenilsilan, dikloro(metil)fenilsilan ve malonat ester koruma grupları tarafından birbirine bağlanmış stiren grupları içeren iki fonksiyonlu monomerlerin sentezi ve verimli siklopolimerizasyonu gösterilmektedir. Deneysel bulgular, başlatılma, siklizasyon, ilerleme gibi siklopolimerizasyon reaksiyonunun ilk adımlarının ele alınmasıyla teorik olarak rasyonelleştirilmiştir.İkinci bölümde, kendinden asitli monomerler ve ön-çekirdeklenme kompleksleri, hesaplama protokolleri ile modellenmiştir. Bu monomerler, dişin hidroksiapatit bileşenine güçlü bağlanmalarından dolayı diş yapıştırma uygulamalarında ilgi çekmektedir. Kalsiyum (HAP) ve asit grupları (kendinden asitli monomer) arasındaki etkileşimin gücünü analiz etmek için çökeltme sırasında hidroksiapatit oluşumuna yol açan ön çekirdeklenme kompleksleri (PNC) dikkate alınır. PNC ile monomer etkileşimini incelemek için her monomerin ayrışma enerjisi hesaplanmıştır. NPA yükleri PNC-monomer komplekslerinin elektronik özelliklerini anlamak için değerlendirilmiştir. Sonuç olarak, hesaplamalı bulgular deneysel çalışmalardan elde edilmiş monomerlerin bağlanma kuvveti ile ilgili bulguları desteklemiştir. Hesaplamalı yaklaşım, yeni tasarlanmış monomerlerin değerlendirmesinin kapsamının yüksek deneysel maliyet olmadan kısa sürede geniş çerçevede yapılabilirliğini ortaya koymuştur.

A COMPUTATIONAL INSIGHT ON SELF-ETCHING and BISTYRENIC MONOMERS Cyclopolymerization reaction of difunctional styrene monomers and the efficient binding of self-etching monomers to the hydroxyapatite component of the tooth have been widely studied using empirical approaches. However, the literature lacks a relevant computational basis to supplement such findings. Therefore, this thesis aims at bringing a computational insight into the i) cyclopolymerization reaction of difunctional styrenic monomers and ii) self-etching monomers in dental applications. In the first part of this work, the synthesis and the efficient cyclopolymerization of difunctional monomers containing styrene moieties tethered each other by the dichlorodiphenylsilane, the dichloro(methyl)phenylsilane and malonate ester protecting groups are illustrated. The experimental findings are rationalized theoretically by tackling the initial steps of cyclopolymerization reaction such as initiation, cyclization, propagation.In the second part, self-etching monomers and pre-nucleation complexes are modeled by computational protocols. These monomers are of interest in the dental adhesive system applications due to their strong binding to the hydroxyapatite component of the tooth. In order to analyze the strength of the interaction between calcium (HAP) and acid groups (self-etching monomer), pre-nucleation complexes (PNC), have been considered. The interaction between monomers and pre-nucleation complex is examined by the calculation of dissociation energy and the evaluation of NPA charges for PNC-monomer complexes. The computational findings have supported the experimental stability order of the monomers, The computational approach enables the scope of the evaluation of newly designed monomers to be wide in a short period of time without high experimental cost.