Stirenin çözelti ve süperkritik CO2 koşullarında polimerizasyonu

Abstract

ÖZET Süperkritik akışkanlar (SCF), yoğunluk ve çözme gücü bakımından sıvıya, difüzyon ve viskozite gibi taşınım Özellikleri bakanından gaza benzemesinden dolayı etkili çözücüdürler. Süperkritik akışkana dayalı ayırma prosesleri, süperkritik akışkanın çözme gücünün sıcaklık ve basınçla ayarlanabilir olması nedeniyle bilinen ayırma işlemlerine alternatif olarak birçok alanda kullanılmaktadır. Karbondioksit; yanmaması, toksüc olmaması, kolay bulunabilir bir madde olması, ucuz olması, düşük kritik sıcaklığa ve makul bir kritik basınca sahip olması nedeniyle süperkritik akışkan olarak en çok tercih edilenidir. Polimerizasyonda yaygın olarak kullanımının başlıca nedeni, daha yüksek kalitede ürün elde ederek, toksik çözücülerin kullanımını ortadan kaldırması olmuştur. Bu çalışmada, öncelikle 4,4-azobis-4-siyanopentanoil klorür (ACPC) ve Polidimetilsiloksan (PDMS) kullanarak, PDMS esaslı makroazo başlatıcı sentezi yapılmış ve sentezlenen bu başlatıcryı kullanmak suretiyle 300-400 bar basınç aralığında, 60-70°C sıcaklık aralığında, % 5, 10, 15 başlatıcı konsantrasyonlarında ve 12, 24, 36 saatlik reaksiyon sürelerinde stirenin süperkritik karbondioksit ortamında serbest radikal polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Süperkritik CO2 kullanılarak elde edilen Ürün için, elde edilecek model denklemi istatistiksel olarak değerlendirilebilen `Central Composite` tasarım, deneysel tasarım aracı olarak seçilmiştir. Sonuçlar çözelti polimerizasyonu deneyleriyle karşılaştırılmıştır. Elde edilen Poli(dimetiMoksan-b~stiren) (PDMS-PS) blok kopolimerlerinin verim hesapları yapılarak karakterizasyonu ortaya çıkarılmıştır. Elde edilen ürünlerin FTIR analizlerine göre, beklenen yapıda PDMS-b-PS kopolimeri elde edilmiştir. GPC sonuçlarına göre, çözelti polimerizasyonunda, başlatıcı konsantrasyonu arttıkça, molekül ağırlığının azaldığı, reaksiyon süresiyle artış gösterdiği; gerek başlatıcı konsantrasyonunun, gerekse reaksiyon süresinin artışıyla, verimin arttığı kaydedilmiştir. Sonuç olarak, TGA-DTA sonuçlarına göre, blok kopolimerin, polistirene göre daha yüksek bir bozunma sıcaklığına sahip olduğu tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Süperkritik Akışkanlar, Polimerizasyon, Poli(dimetilsiloksan) esaslı makroazo başlatıcı, Poli(dimetilsiloksan-stiren) blok kopolimerleri, çözelti polimerizasyonu K

ABSTRACT Supercritical (SCF) fluids are effective solvents due to their liquid-like densities and solvation power, and gas-like viscosities and diflusivities. Separation processes based on supercritical fluids are used widely aş alternative processes to conventional separation processes, since the solvation^ power of supercritical fluids vary with temperature and pressure. In supercritical separation processes, carbon dioxide jg the most preferred supercritical fluid, because it is nonflammable, nontoxic, readily available and Inexpensive, and has a low critical temperature and a rrioderate jcritieal pressure. Supercritical CÖ2 is also used ia polymerization to achieve product of good quality and to eliminate nontoxic solvents. In this study, polydHnethylsiloxane (PDMS) based macroazd initiator was synthesized using 4,4 -a2obis-4Tçyanopentaâoyl chloride (ACPC) and PD^dS. Using this initiator., jree radical polymerization of styreije in supercritical C02 was carried out at 300-400 bar, 60-70°C, 5- 15% initiator concentratibns and at 12, 24 and 36 hours of reaction times. The experiments in, supercritical CO2 were modelled by using Central Composite Design. The results of polymerisation in SC-CO2 were compared with the results of solution polyrnerization. The yields of Po^din^t%lsuoxane-b-styretieXPDMS-PS) block copolymer obtained was calculated gravimetrieajly an4 its characterisation was determined by FTIR analysis. FUR speptrums mowed that the PDMS-WPS copolymer has the desired structure as expected. The results of ÛPC showed that molecular weight decreased with increasing initiator concentrations and increased with reaction times, whereas yields increased with increasing botii reaction times and initiator concentrations. t6a-DTA results showed that block eopolyiners had decompOsitiqn temperatures higher than polystyrene. Keywords: Supercritical fluids, Polymerization, Polydimethyisiloxane based macroazoinitiator, pory(dimethvlsiloxaperStyrene) block çopolyrhers, sohttkra pplymerizatfcm. x