Mezogözenekli MCM-48 destekli, N,N-dialkil-N`benzoiltiyoüre türevi ligandların metal komplekslerinin sentezi ve hidrojenasyon tepkimelerinde katalitik etkinliklerinin incelenmesi

Abstract

Homojen katalizörlerin seçiciliğinin ve aktifliğinin yüksek olmasının aksine, geri kazanımlarında ve tekrar kullanımlarında dezavantajları vardır. Yalnızca yüzeyde aktif atomlara sahip olan ve geri kazanılması kolay olduğu için, katalizör alanında kısmen heterojen katalizörler tercih edilmektedir. Son yıllarda, etkinlik, seçicilik ve geri kazanılabilirlik gibi önemli özellikleri nedeniyle heterojenleştirilmiş homojen katalizörler üzerinde yapılan çalışmalar artmıştır. Bu tez çalışmasında N,N-dimetil-N'-(2-klorobenzoil)tiyoüre, N,N-dietil-N'-(2-klorobenzoil)tiyoüre, N,N-dimetil-N'-(4-klorobenzoil)tiyoüre ve N,N-dietil-N'-(4-klorobenzoil)tiyoüre ligandları ve bunların Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Tiyoüre türevi bileşiklerin metal kompleksleri MCM-48'e emdirme yöntemiyle desteklenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin hidrojenasyon tepkimelerinde katalitik etkinlikleri incelenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları elementel analiz, IR spektroskopisi ve 1H ve 13C NMR spektroskopisi teknikleri ile aydınlatılmıştır. Mezogözenekli MCM-48 yapıları IR spektroskopisi ve XRD teknikleriyle, yüzey ve elementel analizleri SEM-EDX, yüzey alanı ve gözenek hacimleri BET yöntemleri ile belirlenmiştir. MCM-48 için BET yüzey analizi sonuçlarına göre, yüzey alanı, gözenek çapı ve gözenek hacmi sırasıyla 1260 m2/g, çapı 2.18 nm ve 0.92 cm3/g olarak hesaplanmıştır. MCM-48 destekli katalizörlerin yüzey alanları ve gözenek hacimlerinde beklenildiği gibi azalma gözlenmiştir. En iyi iki yükleme miktarının olduğu yüzey alanları sırasıyla; 70.91 m2/g ve 76.06 m2/g ile MCM-48-[N,N-dimetil-N'-(2-klorobenzoil)tiyoüreto]bakır(II) ve MCM-48-bis[N,N-dimetil-N'-(2-klorobenzoil)tiyoüreto]nikel(II) bileşiklerine aittir. Katalitik aktiflik çalışmaları stirenin hidrojenasyon tepkimelerinde 50 oC sıcaklıkta, 10 bar H2 basıncında ve substrat/katalizör oranı 250 olacak şekilde 6 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Stirenin etilbenzene dönüşüm yüzdeleri belirlenerek çevrim sayısı (turnover number, TON) ve çevrim frekansı (turnover frequency, TOF) değerleri hesaplanmıştır. Gözlenen en yüksek dönüşüm gösteren katalizörler MCM48-bis[N,N-dimetil-N'-(2-klorobenzoil)tiyoüreato]bakır(II), MCM48-bis[N,N-dietil-N'-(2-klorobenzoil)tiyoüreato]bakır(II) ve MCM48-bis[N,N-dimetil-N'-(2-klorobenzoil)tiyoüreto]nikel(II) bileşikleri olup dönüşüm değerleri sırasıyla, % 58, %46 ve %45 olarak bulunmuştur.

Contrary to the high selectivity and activity of the homogeneous catalysts, they have disadvantages in their recovery and reusage. Since they have active atoms only on the surface and they are easy to recover, heterogeneous catalysts are partially preferred in the field of catalysts. In recent years, studies on heterogenised homogeneous catalysts were increased because of their significant properties such as activity, selectivity and recyclable. In this thesis, N,N-dimethyl-N'- (2-chlorobenzoyl)thiourea, N,N-diethyl-N'- (2-chlorobenzoyl)thiourea, N,N-dimethyl-N'- (4-chlorobenzoyl)thiourea and N,N-diethyl-N'- (4-chlorobenzoyl)thiourea ligands and their Ni (II) and Cu (II) complexes were synthesized. Metal complexes of thiourea derivative compounds have been supported with MCM-48 by impregnation method. The catalytic activities on hydrogenation reactions of the synthesized catalysts were investigated. The structures of the synthesized compounds were characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and 1H and 13C NMR spectroscopy techniques. The structure of mesoporous MCM-48 was characterized by IR spectroscopy and XRD techniques. The surface analysis were performed by SEM-EDX and surface area and pore volumes were determined by BET methods. According to the results of BET suface area analysis for MCM-48, the surface area, pore diameter and pore volume were calculated as 1260 m2/g, 2.18 nm and 0.92 cm3/g, respectively. Surface areas and pore volumes of MCM-48 supported catalysts were decreased as expected. The surface areas of the best two loads were obtained as 70.91 m2/g and 76.06 m2/g for MCM-48-bis[N,N- dimethyl-N'-(2-chlorobenzoyl)thioureatho]copper(II) and MCM-48-bis[N,N-dimethyl-N'-(2-chlorobenzoyl) thioureatho]nickel(II), respectively. The catalytic activity studies of catalysts were carried out on hydrogenation reactions of styrene at 50 oC, 10 bar H2 pressure and Substrat/Catalyst ratio of 250 for 6 hours. Conversion values of styrene to ethylbenzene were determined and turnover number (TON), turnover frequency (TOF) values were calculated. MCM48-bis[N,N-dimethyl-N'-(2-chlorobenzoyl)thioureatho]copper(II), MCM-48-bis[N,N-diethyl-N'-(2-chlorobenzoyl)thioureatho]copper(II) and MCM-48-bis[N,N-dimethyl-N'-(2-chlorobenzoyl) thioureatho]nickel(II) catalysts have showed the best conversion values as 58%, 46%, and 45%, respectively.