Degradability of synthetic dyestuff by acoustic cavitation: Impacts of system conditions and physical/chemical agents

Abstract

vn ÖZET Sesüstü dalgaların çevresel uygulama alanında kullanımı yeni bir ileri oksidasyon prosesidir. Kimyasal veya biyolojik arıtım gibi klasik atıksu arıtım yöntemleriyle ayrışması güç olan organik maddelerin indirgenmesinde kullanımı son zamanlarda araştırılmaktadır. Sesüstü dalgaların çevresel problemlerin çözümünde kullanılması sıvı içerisinde mikro ölçekli vakum kabarcıkların oluşumu, büyümesi ve içeri çökerek patlaması olarak tarif edilen akustik kavitasyon prosesine dayanmaktadır. Patlama sırasında yaklaşık 5000 K sıcaklığında, 800 atm basıncında ve soğuma hızı 1010 K sn l olan sıcak noktalar oluşmaktadır. Bu şartlar sonucu meydana gelen fiziksel ve kimyasal etkiler ile organik maddeler indirgenmektedir. Kabarcığın patlaması sonucu su molekülü parçalanarak hidroksil radikallerini oluşturmakta ve meydana gelen bu radikaller giderimi güç olan bileşikleri içeren çevre kirleticilerini oksitleyerek indirgemektedir. Radikal oluşumu sesüstü dalgaların yükseltgenler ve/veya mor ötesi ışıma ile birlikte kullanılmasıyla arttırılabilir. Bu doktora çalışmasında, 9 adet tekstil boyarmaddesinin saf ve sentetik boya- kazanı çözeltüerinin 3 farklı sesüstü sisteminde (Sistem I: 300 kHz, Sistem II: 520 kHz, Sistem III: 3 x 520 kHz frekanslı) sesüstü ışıma ile tek başına veya kimyasal oksitleyiciler (ozon, hidrojen peroksit, demir iyonu) ve/veya UV ışıması ile birlikte kullanılarak indirgenmesi araştırılmıştır. Sistem şartlarının, fiziksel/kimyasal ajanların, boyaların kimyasal özelliklerinin ve boya kazam matrisinin test boyalarının sesüstü dalgalar ile parçalanmasına etkisi incelenmiştir. Sistemlerin performanlan renk, organik madde, zehirlilik, toplam çözünmüş katı madde, toplam organik karbon, kimyasal oksijen ihtiyacındaki azalma ve biyolojik oksijen ihtiyacındaki artma izlenip belirlenmiş ve renk ve organik madde giderimi açısından birbirleriyle karşılaştırılmıştır. Sistemler boya çözeltisindeki renk giderim hızlarına göre karşılaştırıldıklarında Sistem I > Sistem II > Sistem III olduğu, hesaplanan ürün verimlerine göre karşılaştırıldıklarında ise Sistem II > Sistem I > Sistem III olduğu görülmüştür. Sesüstü dalgalar ile ışıma sırasında farklı gazların sisteme beslenmesi sonucu boya çözeltisindevııı renk giderimi şu sıradadır: Ar > O2 > Hava. En yüksek renk giderme verimi Ar:02 (% 66 Ar : % 33 02) karışımı ile elde edilmiştir. Kullanılan boyaların tamamında renk giderme hızının boya kasanının içeriğinden çok kimyasal yapı özelliklerine bağlı olduğu saptanmıştır. Antrakinon boyalarda renk gideriminin azo boyalarından daha hızlı olduğu belirlenmiştir. Azo (- N=N-) bağının çevresindeki a-grubun renk ağarmasını hızlandırdığı ve reaktif yapıya orto pozisyonda bulunan tek bir OH yan grubuna sahip boyalarda ağarmanın SO3 gibi ikinci bir orto yan gruba sahip boyalara nazaran daha hızlı olduğu gözlenmiştir, iyonik yapılar oluştukça ağarmanın yavaşladığı belirlenmiştir. Boya kazam atık suyunda renk gideriminin sadece yeterince yüksek karbonat ve klorür iyonu konsantrasyonunda engellendiği saptanmıştır. Sesüsütü ışımaya tabi tutulan boya ve boya kazam çözeltilerinde görünen dalga boyundaki absorbans azalmasının her durumda UY absorbansındaki azalmadan daha fazla olduğu saptanmıştır. Zehirli boyaların zehirliliklerinin sesüstü ışıma ile kısa sürede giderildiği, fakat sesüstü ışımanın çıkış suyunda kimyasal oksijen ihtiyacı ve toplam organik karbon olarak ölçülen genel boya gideriminde tek başına etkili olamadığı ve fiziksel/kimyasal ajanlar ile birlikte kullamlması gerektiği görülmüştür. Sesüstü ışıması ile O3, Fe2+, H2O2, ve/veya UV ışıması birlikte kullanıldığında, boya giderme veriminin her birinin tek kullanıldığı durumlardan çok daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Bu sistemler arasında en etkili sistem sesüstü ışıma/ozon/UV ışımanın beraber kullanıldığı sistemdir. Azo boyalarının hidroksil radikalleri ile reaksiyonunda tahmini ikinci derece hız katsayısı 1.22 x 109 M`1 s`1 olarak hesaplanmıştır. Sistem I, II, ve IH' ün azo boyalarında sesüstü ışıma ile % 45' lik renk giderimi için tahmini işletme giderleri sırasıyla 3.52 USD m`3, 3.37 USD m`3, 9.98 USD m`3 olarak hesaplanmıştır. Sistem IIP ün ozon ile birlikte kullanıldığı durumda işletme gideri 2.57 USD m`3, ve ozonun tek başına kullanıldığı sistemin işletme gideri 3.60 USD m'3 olarak hesaplanmıştır.

ABSTRACT The use of ultrasound in environmental applications is a novel advanced oxidation process that is currently being investigated as a method to degrade refractory organic wastes, which can not be degraded by conventional wastewater treatment methods such as biological, chemical and combinations thereof. The application of ultrasound to environmental problems relies on the process of acoustic cavitation: the formation, growth, and implosive collapse of micro bubbles in a liquid. The collapse of such bubbles creates hot spots with temperatures as high as 5000 K, and pressures up to 800 arm, and cooling rates in excess of 1010 K s`1. These conditions are responsible for a variety of physical and chemical effects. Hydroxyl radicals that are formed during the homo lytic cleavage of water molecules upon bubble collapse can be utilized to degrade many compounds including persistent environmental pollutants. In addition, radical formation can be enhanced by coupling of ultrasound with oxidants and/or UV light. In this dissertation, the degradation of pure and synthetic dyebath solutions of 9 textile dyes were investigated in three ultrasonic systems (System I: 300 kHz, Systemll: 520 kHz, and System III: 3 x 520 kHz frequency), in the presence and absence of chemical oxidants (ozone, hydrogen peroxide, ferrous ion) and/or UV light. The impacts of system conditions, physical/chemical agents, dye properties and dye-bath matrix on sonolytic destruction of textile dyes were studied. The performance of the systems was assessed and compared with each other by monitoring color, organic matter, toxicity, total dissolved solids, total organic carbon, and chemical oxygen demand degradation, and the increase in biochemical oxygen demand. In case of system comparison, the efficiency of the studied systems with respect to decolorization of the test solutions was such that: System I > System II > System III. System efficiency with respect to the calculated product yield was in the order: System II > System I > System III. Injection of different gasses during ultrasonic irradiation showed that rate of decolorization increased in the sequence: Ar > O2 > Air, andVI maximum decolorization was obtained with an Ar:Û2 gas mixture, at a ratio of 66 per cent Ar to 34 per cent O2. It was found that, the decolorization rate of all dyes was more closely related to their structural properties than to the composition of the dye-baths. Anthraquinone dyes bleached faster than azo dyes. The presence of a-substituents around the -N=N- bond accelerated the decolorization rate. Decolorization of dyes with a single OH substituent in ortho position to their reactive component was fester than those with a second a- substituent such as SO3. Decolorization was decelerated by the formation of ionic sites. Decolorization in dyebath effluents was inhibited only in the presence of sufficiently large carbonate and chloride ions. The abatement in the visible absorption of sonicated dye solutions and dyebaths was always larger than the abatement in their UV absorption. Toxic dyes were detoxified by ultrasound within short contact, but ultrasound was not effective in the overall degradation of the dyes as measured by chemical oxygen demand and total organic carbon of the effluents, unless combined with physical/chemical agents. Sonication of dye solutions in the presence of O3, Fe2+, H2O2, and/or UV irradiation increased degradation yields considerably with respect to those applied individually. The most effective combined scheme was ultrasound/ozone/UV irradiation. Estimated bimolecular rate coefficient of azo dyes with hydroxyl radicals was calculated as 1.22 x 109 MTV1. Estimated operational costs of System I, II and m for 45 per cent bleaching of azo dyes were 3.52 USD m`3, 3.37 USD m`3, 9.98 USD m`3, respectively. The cost of O3/US combination in System III was 2.57 USD m`3, and the operation cost of ozonation was 3.60 USD m`.