Toxicity-oriented control of advanced oxidation processes: A case study on phenol derivatives

Abstract

Organik kirleticilerin kısmi oksidasyonu sonucunda ana bileşiklerden daha toksik ara ürün oluşumu gerçekleşebileceğinden, ileri oksidasyon proseslerinin ekotoksikolojik etkilerine dayalı olarak dikkatle işletilmesi ve takip edilmesi beklenmektedir. Toksisite testleri parçalanma ürünü analizleri ile birlikte ileri oksidasyon proseslerinin kontrolü için önemli bir araç olabilmektedir. Klorofenol ve nonilfenol polietoksilat grubu fenolik bileşiklerin ticari önemi ve toksikolojik özellikleri göz önüne alınarak 2,4-diklorofenol (2,4-DCP) ve nonilfenol dekaetoksilatın (NP-10) distile su ve sentetik olarak hazırlanmış tatlısuda ayrışma ve detoksifikasyonları, pek çok organik kirleticinin atık akımlarından gideriminde etkili olduğu bilinen H2O2/UV-C, Fenton ve foto-Fenton ileri oksidasyon prosesleri uygulanarak araştırılmıştır. Bir ileri oksidasyon prosesi olmamasına karşın birkaç avantajından dolayı su arıtma tesislerinde cazip bir teknoloji haline gelen UV-C fotolizi de çalışmaya dahil edilmiştir. Araştırılan arıtma prosesleri süresince akut inhibisyon değişimlerinin belirlenmesi amacıyla test organizması olarak deniz fotobakterisi Vibrio fischeri kullanılırken, genotoksisite deneyi olarak da Salmonella typhimurium TA1535/pSK1002 suşunun kullanıldığı umu-testi seçilmiştir. Toksisite sonuçları yüksek performanslı sıvı kromatografisi, gaz kromatografisi-kütle spektrometrisi, sıvı kromatografisi-kütle spektrometrisi, kolorimetri ve iyon kromatografisi ile gerçekleştirilen parçalanma ürünü analizleriyle desteklenerek araştırılan arıtma proseslerinin uygulanması süresince gözlemlenen akut toksisite ve genotoksisite değişimlerine yönelik daha derin fikir sahibi olunması amaçlanmıştır.H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri tam 2,4-DCP giderimi, tama yakın mineralizasyon ve etkili UV280/254 absorbans giderimi sağlamıştır. Hidrokinon, klorohidrokinon, maleik ve formik asitler ile aldehitler araştırılan arıtma proseslerinin ortak parçalanma ürünleri olarak tanımlanmıştır. En hızlı akut inhibisyon azalması H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri ile elde edilmiş, ancak H2O2/UV-C prosesinde arıtma süresinin 30 dakikanın ötesine taşınmasıyla toksik etkide yeniden artış kaydedilmiştir. Sentetik tatlısuda son durumda ölçülen akut inhibisyon UV-C fotolizi için distile suda kaydedilenden daha yüksek, H2O2/UV-C ve Fenton prosesleri için ise daha düşük bulunurken, foto-Fenton prosesi akut toksisite testi sonuçlarına dayalı olarak sentetik tatlısuyun inorganik bileşenlerinden önemli ölçüde etkilenmemiştir. Araştırılan arıtma proseslerinin distile suda uygulanması süresince metabolik aktivasyonlu ve aktivasyonsuz önemli seviyede genotoksik etki gözlemlenmemiştir.H2O2/UV-C ve foto-Fenton prosesleri ile tam ve çok hızlı NP-10 ayrışması ve yüksek toplam organik karbon giderim verimleri elde edilirken, Fenton reaktifi ancak düşük seviyede NP-10 giderimi ve önemsiz ölçüde mineralizasyon sağlamıştır. Formik, asetik ve okzalik asitleri kapsayan alifatik karboksilik asitler, aldehitler ve 2-8 etoksi birimi içeren polietilen glikollerin tamamı NP-10?un araştırılan arıtma prosesleri ile ayrışma ürünleri olarak tanımlanmıştır. Arıtma sonrası akut inhibisyonun orijinal NP-10 çözeltisine göre artış göstermemiş olması göz önünde bulundurularak foto-Fenton prosesi hem distile suda, hem de sentetik tatlısuda toksikolojik açıdan daha emniyetli bulunmuştur. Distile suda metabolik aktivasyonlu ve aktivasyonsuz elde edilen genotoksik etkiler, Fenton > H2O2/UV-C > foto-Fenton > UV-C sırasını izlemiştir. H2O2/UV-C prosesi sentetik olarak hazırlanmış tatlısuya uygulandığında, metabolik aktivasyon varlığında ve yokluğunda zayıf ve orta seviyede genotoksik etki gösteren parçalanma ürünleri oluşumu kaydedilmiştir. NP-10 ile kirletilmiş sentetik tatlısuyun foto-Fenton arıtımı süresince ölçülen genotoksik etki seviyeleri, metabolik aktivasyonlu ve aktivasyonsuz H2O2/UV-C prosesi ile elde edilenlere kıyasla genelde daha düşük bulunmuştur.

Advanced oxidation processes are expected to be carefully operated and monitored based on their ecotoxicological impact because the partial oxidation of organic contaminants may result in the formation of intermediates more toxic than parent compounds. Toxicity tests in combination with the transformation product analyses could be an important tool for the control of advanced oxidation processes. Considering the commercial importance as well as toxicological properties of chlorophenol and nonylphenol polyethoxylate group phenolic compounds, degradation and detoxification of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) and nonylphenol decaethoxylate (NP-10) in distilled water and synthetically prepared freshwater were investigated by applying the H2O2/UV-C, Fenton and photo-Fenton advanced oxidation processes that are well-known for their effectiveness in removing many organic pollutants from waste streams. Although not an advanced oxidation process, UV-C photolysis was also included in the study due to the fact that it is becoming an attractive technology in water treatment facilities due to several advantages. The marine photobacteria Vibrio fischeri were employed as the test organism to assess changes in acute inhibitory effect during the studied treatment processes, whereas the umu-test using Salmonella typhimurium TA1535/pSK1002 strain was selected as the genotoxicity assay. Toxicity results were complemented by transformation product analyses performed by means of high performance liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, liquid chromatography-mass spectrometry, colorimetry and ion chromatography in order to gain a deeper insight into acute toxicity and genotoxicity patterns during application of the studied treatment processes.The H2O2/UV-C and photo-Fenton processes ensured complete 2,4-DCP removal and near-complete mineralization as well as effective abatement of UV280/254 absorbances. Hydroquinone, chlorohydroquinone, maleic and formic acids and aldehydes were identified as the common transformation products of the studied treatment processes. The most rapid decrease in the acute inhibitory effect was achieved by the H2O2/UV-C and photo-Fenton processes, however a re-increase in toxic effect was evidenced in the former advanced oxidation process when extending the treatment time beyond 30 min. The acute inhibitory effect ultimately measured in synthetic freshwater was higher than that recorded in distilled water for UV-C photolysis and lower for the H2O2/UV-C and Fenton processes, whereas the photo-Fenton process was not significantly affected by the inorganic constituents of synthetic freshwater based on acute toxicity test results. During application of the studied treatment processes in distilled water no significant genotoxic effect was observed with and without metabolic activation.Complete NP-10 degradation that is very fast accompanied with high total organic carbon removal efficiencies were achieved by the H2O2/UV-C and photo-Fenton processes, whereas the Fenton?s reagent provided only poor NP-10 abatement and insignificant mineralization. Aliphatic carboxylic acids including formic, acetic and oxalic acids, aldehydes and polyethylene glycols containing 2-8 ethoxy units were all identified as the degradation products of NP-10 by the studied treatment processes. The photo-Fenton process appeared to be toxicologically safer both in distilled water and synthetic freshwater based on the acute toxicity tests since the inhibitory effect did not increase relative to the original NP-10 solution after treatment. The genotoxic effects obtained in distilled water both with and without metabolic activation followed the order; Fenton > H2O2/UV-C > photo-Fenton > UV-C. Formation of weakly to moderately genotoxic transformation products was evidenced in the presence and absence of metabolic activation when the H2O2/UV-C process was applied to synthetically prepared freshwater. The genotoxic effect levels were typically lower during photo-Fenton treatment of synthetic freshwater contaminated with NP-10 as compared to those achieved with the H2O2/UV-C process both in the presence and absence of metabolic activation.