Tungstofosforik asit içerikli mezogözenekli alümina katalizörleri ile sentez gazından doğrudan dimetil eter üretimi: basınç, sıcaklık ve katalizör oranının etkisi

Abstract

Metanol sentez ve metanol dehidrasyon reaksiyonlarını bir arada gerçekleştirebilen katalizör çiftleri kullanılarak, sentez gazından doğrudan elde edilebilen dimetil eter (DME), alternatif temiz dizel yakıt olarak oldukça umut vericidir. Bu tez çalışmasının amacı, tungstofosforik asit (TPA) içerikli mezogözenekli alümina katalizörü varlığında sentez gazından doğrudan yöntemle DME üretimidir. Gerçekleştirilen çalışmada, mezogözenekli alümina (SMA) sol-jel yöntemi ile sentezlenmiştir. Kütlece %5, 10 ve 25 oranında TPA, SMA yapısına emdirme ve tek kap yöntemleriyle yüklenmiştir. Sentezlenen katalizörlerin karakterizasyonu XRD, N2 fizisorpsiyon, FTIR, SEM-EDS, ICP-MS, TGA ve TPR teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin aktivite testleri yüksek basınca dayanıklı sürekli akışlı dolgulu kolon reaktör sisteminde, H2/CO =1/1 besleme oranı ile, 30-50 bar basınç, 200-300°C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Tez kapsamında reaksiyon basıncı ve sıcaklığının yanı sıra, katalizör çiftini oluşturan metanol sentez ve metanol dehidrasyon katalizörlerinin kütlesel oranlarının (1/1, 1/2, 2/1) ürün dağılımına etkisi de incelenmiştir. Karakterizasyon sonuçlarına göre hedeflenen katalizör yapıları başarılı bir şekilde sentezlenmiştir. Sentezlenen TPA içerikli SMA katalizörleri arasında, sentez gazından doğrudan DME üretiminde en yüksek katalitik aktiviteyi emdirme yöntemi ile sentezlenen 25TPA@SMA katalizörü vermiştir. SMA600 katalizörü ile %44,8 CO dönüşümü, 25TPA@SMA katalizörü ile %56,5 CO dönüşümü elde edilmiştir. Bu nedenle alümina yapısına yüklenen TPA heteropoliasidinin çalışmada pozitif etki oluşturduğu sonucuna ulaşılmıştır. TPA'nın tek kap yöntemi ile SMA yapısına yüklenmesi ile sentezlenen 25TPA/SMA katalizörünün DME seçiciliği (%54,4), 25TPA@SMA katalizörünün DME seçiciliğinden (%52,6) daha yüksek elde edilmiştir. Ayrıca, TPA'nın düşük gözenek çapından kaynaklı kütle transfer sınırlamasının alümina destek malzemesi kullanılarak aşıldığı görülmüştür. Çalışmada optimum reaksiyon basıncı 50 bar ve reaksiyon sıcaklığı ise 275°C olarak belirlenmiştir. Metanol sentez ve metanol dehidrasyon katalizörlerinin 2/1 kütlesel oranında kullanıldığı reaksiyonda, 1/1 oranındakine göre CO dönüşümünde %23,6'lık artış sağlamıştır. Son olarak, bu tez çalışmasında üstün yanma performanslı, çevre dostu, kolay depolanma ve taşınma karakteristiklerine sahip DME'nin tek bir reaktörde ekonomik olarak üretimi gerçekleştirilmiştir.

Dimethyl ether (DME) is considered as a highly promising green diesel fuel alternate, which can be produced directly from synthesis gas, using hybrid catalyst pairs having methanol synthesis and dehydration sites. The aim of this study is direct DME synthesis from syngas over mesoporous alumina supported tungstophosphoric acid (TPA) based catalysts. In this work, mesoporous alumina (SMA) was synthesized following a sol-gel route. 5, 10 and 25% by mass of TPA was incorporated into SMA following impregnation and one-pot route. These catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption, pyridine adsorbed FTIR, SEM-EDS, ICP-MS, TGA and TPR techniques. Activity tests were performed in a fixed bed tubular reactor and at pressure range of 30-50 bar, temperature range of 200-300°C with CO/H2=1/1 feed ratio. Besides the reaction pressure and temperature, the effect of mass ratio of methanol synthesis and methanol dehydration catalysts (1:1, 1:2, 2:1) on the product distribution was investigated. According to the characterization results, catalyst structures were successfully synthesized. Among the synthesized TPA-containing SMA catalysts, the highest catalytic activity in the direct synthesis of DME was obtained by the 25TPA@SMA catalyst synthesized by impregnation method. On the other hand, SMA600 and 25TPA@SMA catalysts gave 44,8% and 56,5% CO conversions respectively. Therefore, it was concluded that TPA heteropolyacid added to alumina structure had a positive effect in the study. DME selectivity of the 25TPA/SMA catalyst synthesized by one-pot method (54,4%) was obtained higher than the selectivity of 25TPA@SMA (52,6%). Also, it was observed that the mass transfer limitation of TPA due to low pore diameter was exceeded by using alumina support material. The optimum reaction conditions were determined as 50 bar and 275°C. When methanol synthesis and methanol dehydration catalysts were used at a mass ratio of 2/1, 23,6% increase in CO conversion was obtained compared to the 1/1 ratio. Finally, in this thesis, DME with superior combustion performance, environment-friendly properties, easy storage and transport characteristics was produced in a single reactor economically.