Rafineri ürünü petrol koku ve kükürtten modifiye bitüm üretimi

Abstract

Ülkemizdeki ekonomik gelişim ile birlikte, her geçen gün motorlu araç sayısı artmaktadır. Bu artışla birlikte, hava koşullarının ani ve düzensiz değişikliklerinin de etkisiyle yollarda kısa zamanda yapısal bozulmalar meydana gelmektedir. Gelecekte Avrupa'da ve ülkemizde uygulanması beklenen performans odaklı sistem ile yolların çok daha kaliteli yapılması zorunlu olacaktır ve bu zorunluluk yüksek kalite özelliklerine sahip bitüm kullanımını gerektirecektir. Petrol Rafinerilerinde yan ürün olarak üretilen petrol kokunun ticari değeri bitüme oranla oldukça düşüktür. Ayrıca, piyasadaki kok taleplerinin aynı olmayışı ve taleplerde zaman zaman yaşanan azalma, rafineri kok depolarının dolmasına sebep olmakta, bu da rafineri operasyonlarını olumsuz etkileyebilmektedir. Bu tezde, petrol kokunun, bitüm katkısı olarak kullanılabilirliği, bitüm içerisindeki H2S'leri tutabilme kapasitesi araştırılmış ve bu katkı sayesinde bitüm üretim kalitesinde artış sağlanması hedeflenmiştir. Bu amaçla, öncelikle analizlerde kullanacağımız bitümü karakterize edebilmek için, rafineri üretimi %100 bitümde EN 12591 standardında geçen tüm testler, DARA fraksiyon analizi, Elementel analiz, H-NMR spektroskopi yöntemiyle kimyasal analizi ve GPC ile Molekül ağırlığı analizleri yapılmıştır. %100 Bitüm, FTIR reaksiyon hücresinde 180°C'ye kadar ısıtılmış ve gaz fazındaki H2S için GC-SCD ölçümü yapılmıştır. Daha sonra, kullanacağımız petrol kokunun karakterizasyonu için, Elementel analizi ve analizlerde kullanılacak kokun türünün tespiti için SEM ve XRD spektrofotometre ile çalışmalar yapılmıştır.Bir yandan kokun bitüm içerisindeki H2S gazını tutup metal sülfürlere dönüştürebilmesi için, aktifleştirilmesi ve kırmızı çamur ile muamele edilmesi çalışmaları yapılmıştır. Bu amaçla, petrol kokunun yüzey alanı artırılarak aktifleştirilmiş, bu aktif kok, HCl içinde çözündürülmüş kırmızı çamur ile karıştırılmış, asitte çözünmüş metallerin aktif karbona emdirilmesi ve adsorblanması sağlanmıştır. Elde edilen metal emdirilmiş aktif kok, 10 mm çapında 1 metre uzunluğunda bir kolona doldurulup, %2-3 H2S içeren rafineri gazı kolondan geçirilmiş kolon girişinde ve kolon çıkışında H2S miktarı GC-SCD ile ölçülmüş, aktif kokun H2S tutma kapasitesi belirlenmiştir. Bu çalışmayı verilerle desteklemek için, kırmızı çamur ile aktifleştirilmiş kok, NaOH ile desteklenmiş ve karışım kolona doldurularak, H2S tutma kapasitesi incelenmiştir. %5 Aktif Kok+ % 95 Bitüm, FTIR reaksiyon hücresinde 180°C'ye kadar ısıtılıp, gaz fazındaki H2S için GC-SCD ölçümü yapılmıştır.Kok karıştırılmış bitümün de EN 12591 spesifikasyonuna uyumu, analizlerin tekrarı ile kontrol edilmiştir. Bitüme kok eklenmesi aşamasında, karışımın homojenliğinin kontrolü ise soxhlet cihazları ile yapılmıştır

Along with the economic development of our country number of motor vehicles is increasing with each passing day. With this increase and also due to the sudden and erratic changes in weather conditions structural distortions occur on the roads quickly. With the performance oriented system which will be expected to apply in Europe and in our country in the future, much better quality roads will be mandatory. And this obligation will require the use of bitumen with high quality features.In refineries, petroleum coke which is produced as a byproduct has quite low commercial value than bitumen. Also, variable coke demand in the market cause accumulation of sulphur stock in refinery and this could adversely affect refinery operations. In this thesis, the usability of petroleum coke as an additive for bitumen and the capacity of holding H2S which is in bitumen, are researched. With this contribution, it is aimed to provide an increase in bitumen production quality. For this purpose, primarily to characterize the bitumen which we will use in the analysis, all tests in the EN 12591 will be applied. These tests are; SARA fraction analysis, elemental analysis, H-NMR spectroscopy chemical analysis method and GPC molecule weight analysis. %100 bitumen was heated to 180°C in the FTIR reaction cell and for the H2S in gas phase GC-SCD measurement was done. Later on, for the characterization of petroleum coke elemental analysis were done and for the detection of coke type studies were done with SEM and XRD spectrophotometers.On the other hand, for holding hydrogen sulfur inside the bitumen and transforming them to metal sulfides with petroleum coke, activation and mixing with red clay studies were done. For this purpose, petroleum coke was activated by increasing surface area, this activated petroleum coke was mixed with red clay which was dissolved in HCl and the dissolved metals in acid was saturated and adsorbed by activated carbon. The obtained metal saturated activated petroleum coke was filled to a column which has 10 mm diameter 1 m length. Refinery gas which contents %2-3 H2S was passed through this column and H2S measurements with GS-SCD method were done at inlet and outlet of the column to determine the H2S holding capacity of activated coke. To support this study with data's, activated coke with red clay was mixed with NaOH and mixture was filled to column and then H2S holding capacity was examined. %5 activated coke + % 95 bitumen was heated to 180°C in FTIR reaction cell and GC-SCD measurement was done for H2S which was in gas phase. Compliance of coke mixed bitumen with the EN 12591 specifications was controlled with the repeated analysis. While adding coke to bitumen, mixture homogeneity was controlled with soxhlet devices.