The conformational analysis of p-substituted 2-phenylthiocyclohexanone systems by NMR

Abstract

vn ÖZET Bu çalışmada, sikloheksanon halkasının ikinci karbon atomuna bağlı değişik jp-sübstitüentl i (-N02, -Br, -Cl, -F, -H, -NHCOCH3, -OCH3, -NH£) feniltio gruplarının yapısal dengeleri incelenmiştir. Grup yapısal serbest enerji (AGS^X) değerleri, Nükleer Magnetik Rezonans (NMR) yöntemleri ile, a-protonun yanal spin etkileşim sabiti (J) ve tepe genişliği (W) parametre leri kullanılarak, deneysel olarak saptanmıştır. Elde edilen sonuçların en belirgin özelliği, tüm £-sÜbstitüentli 2-feniltio gruplarının düşey konumda daha kararlı olmalarıdır. Bu karar lılığın, doğrudan doğruya 2-feniltio grubundaki kükürt atomunun özellikleri ile bağlantılı olduğu savunulmuştur. Yatay konumda, kükürt atomunun siklo heksanon halkası ile şiddetli sterik ve polar etkileşimlere girmesi, 2-fenil tio grubunun, bu etkileşimlerin daha az şiddetli olduğu, düşey konuma geç mesine neden olmaktadır. 2-Feniltio gruplarındaki p-sübstitüentin elektron verici ya da elektron çekici olmasının, grubun kararlılığı üzerinde belirgin bir etkisi olduğu gözlenmiştir. jp-Sübstitüentin elektron çekici olduğu hallerde (-NO2, -Br, -Cl, -F), 2-feniltio grubunun düşey konumdaki kararlılığında bir. azalma olduğu saptanırken, elektron verici bir _p-sübstitüentin (-NHCOCH3, -OCH3, -NH2), grubun düşey konumdaki kararlılığını etkilemediği gözlenmiştir. Çözücünün dielektrik sabiti (e) değiştikçe, tüm p-sübstitüenti 2-feniltio gruplarının yapısal dengelerindeki değişim detaylı olarakvııı incelenmiştir. Çözücünün dielektrik sabiti arttıkça (CCİ4 < CHBr3 < CDC1 3 < (CD3)2C0), tüm £-sübstitüentlı 2-feniltio gruplarının yatay konumdaki yüz delerinde önemli bir artış olduğu belirlenmiştir. Son olarak, yukarıda belirtilen yöntemler doğrultusunda, incelenen maddelerin trans-4-metil türevleri, karşılaştırma amacı ile ayrıca, analiz edilmiştir. Bu türevlerden elde edilen grup yapısal serbest enerji (AGS^X) değerlerinin önceki saptamalarla uyum içinde olduğu görülmüştür.

V - ABSTRACT The present study is concerned with the conformational behaviour of different ^substituted.(-N02., -Br, -CI, -F, -H, -NHCOCH3, -OCH3, -NH2) phenyl thio groups attached to the second carbon of the cyclohexanone ring system. Group conformational free energies (AGS^X) are determined experimen tally by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) methods, utilizing the vicinal spin coupling constant (J) and band width (W) parameters of the a-proton. The results obtained indicate a strong preference for the axial orientation by all ^substituted 2-phenylthio groups. This behaviour is interpreted as a direct consequence of the structural and electronic charac teristics of the sulfur atom of the 2-phenylthio substituent. Apparently, the greater steric and polar interactions encountered by the large sulfur atom with the cyclohexanone ring in the equatorial conformation forces the 2-phenylthio substituent to adopt the axial orientation in which these inter actions are of less severe magnitude. In regard to the above general behaviour, two distinct trends can be identified for electron-withdrawing and electron-donating £-substituted 2-phenylthio groups. When the £-substituent is of electron-withdrawing character (-NO2, -Br, -CI, -F), the general preference for the axial orien tation of the 2-phenylthio group is observed to slightly shift in favor of the equatorial conformation. On the other hand, hardly any change in con formational behaviour is observed, when the £-substituent is of electron- donating C-NHCOCH3, -OCH3, -NH2) nature.- VI - The effect of varying the dielectric constant (e) of the solvent on the conformational equilibria of the investigated compounds was also intensively studied. It is observed that, increasing the solvent polarity (CCI4 < CHBr3 < CDC13 < (CD3)2C0) shifts the conformational equilibrium towards the more polar equatorial conformer for all £-substituted 2-phenyl- thio groups. Finally, for comparison purposes, similar methods of analysis were applied to the trans-4-methyl derivatives of the above compounds. Group conformational free energies (AGS^X), determined with the aid of the group additivity rule, are observed to be highly consistent with former determi nations.