Photolisis of perfluoropropionic anhidride at 147nm

Abstract

vın ÖZET Bu çalışmada, perfluoropropionik anhidrit'in (PFPA) 147 nm'deki fotolizi, ayrışma mekanizmasının ortaya çıkarılması ve maddenin bu dalgaboyunda bir 'C2F5 radikali kaynağı ve kimyasal aktinometre olarak kullanılıp kullanılamayacağının saptanması amacıyla incelenmiştir. PFPA buharının 254 nm'deki ültravüyole fotolizinin eşit miktarlarda oluşan üç ürün verdiği bilinmektedir. Bu ürünler n-^Fjn, CO2 ve CO'dur. n-C4F10'un tümü, birincil ürün olan 'C2F5 radikallerinin birleşmesiyle meydana gelmektedir. Ayrışma kantitatiftir ve radikallerden oluşmayan ürünler, yani CO2 ve CO, PFPA veya başka gazlar tarafından etkilenmemektedir. Bu nedenle, PFPA, 254 nm'de çok uygun bir C2F5 radikali kaynağı ve kimyasal aktinometre olarak önerilmiştir. Aynı sonucun vakum ültraviyole bölgesinde de geçerli olup olmadığım saptamak amacıyla, 10 Torr'a varan basınçlarda PFPA buharı, Xe lambası kullanılarak, 147 nm dalgaboyunda fotolize tabi tutulmuştur. Radikal yakalayıcılann ve diğer reaktif olmayan gazların CO2 ve n-C4FH) ürünlerinin kuantum verimleri üzerine etkileri incelenmiştir. Kuantum verimleri, trimetilaminin fotoiyonlaşmasına dayanan fiziksel aktinometri yardımıyla bulunmuştur. Fotoliz ve aktinometri çift hücreli bir düzenekte gerçekleştirilmiştir. Aynı düzenek kullanılarak, PFPA'nm 147 nm'deki soğurum katsayısı, e tabanına göre, 330±30 (atm, 298K)_1cnr1 olarak ölçülmüştür.IX Deneysel verilere uygun bir mekanizma önerilmiştir. Sonuçlar, 147 nm'de, daha uzun dalgaboylannda görülen ayrışma mekanizmasının yanısıra, değişik bir ürün oranına neden olan ikinci bir mekanizmanın da geçerli olduğunu ortaya çıkarmıştır. n-C4Fı0*un kuantum verimi yabancı gazlar eklendiğinde azalmaktadır. Bu yüzden, PFPA'nın bu dalgaboyunda bir 'C2F5 radikali kaynağı olarak kullanılması mümkün değildir. Ancak, önerilen mekanizma, CO kuantum veriminin, PFPA basıncına bağlı olmaksızın bir olacağını öngörmektedir. Bu nedenle, PFPA, saflaştırıldıktan sonra 147 nın'de bir kimyasal aktinometre olarak kullanılabilir.

VI ABSTRACT In this dissertation, the photolysis of perfluoropropionic anhydride (PFPA) at 147 nm was investigated with the intent of determining the mechanism of decomposition and finding out whether the compound could be used as a source of 'C2F5 radicals and as a chemical actinometer at this wavelength. The ultraviolet photolysis of PFPA vapor at 254 nm has shown that photodecomposition leads to the formation of three products with equal quantum yields: n-C4F10, C02 and CO. Practically all of the n-C4F10 is formed by the recombination of 'C2F5 radicals that are the initial products. The quantitativeness of decomposition and the lack of quenching of the non-radical products, namely CO2 and CO, by PFPA or other added gases renders PFPA a very convenient source of gas phase 'C2F5 radicals and a reliable chemical actinometer at 254 nm. In order to see whether an analogous conclusion could be reached for its photodecomposition in the vacuum ultraviolet region, PFPA vapor was photolyzed at pressures up to 10 Torr, using a Xe resonance lamp having practically monochromatic emission at 147 nm. The effects of radical scavengers and inert gases on the quantum yield of the products C02 and n-C4F10 were investigated. A double cell arrangement was used to perform physical actinometry, based on the photoionization of trimethylamine. The absorption coefficient of PFPA at 147 nm wasvıı determined to be 330±30 (atm, 298K)-1cm`1, base e, using the same set-up. A mechanism consistent with experimental observations was proposed. The results indicated that a second mode of photo- decomposition, leading to a different product ratio, was operative at 147 nm, in addition to the one observed previously at longer wavelengths. Since the quantum yield of n-C4F10 decreased with added inert gas, the use of PFPA as a source of 'C2F5 radicals was not recommended. However, since the quantum yield of CO was predicted to be unity, independent of the pressure of PFPA, its use in pure form as a chemical actinometer at 147 nm was considered to be feasible.