Synthesis and characterization of well-defined diblock copolymers of poly(N-isopropylacrylamide) and poly(vinyl acetate)

Abstract

Bu çalışmada ksantat değişimi yoluyla makromoleküler tasarım (MADIX) yöntemi kullanılarak iyi tanımlanmış poli(vinil asetat) (PVA) ve poli(N-izopropilakrilamid) (PNIPAM) diblok kopolimerlerinin sentezi ilk defa olarak başarıyla gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada, zincir transfer ajanı olarak metil (izopropoksikarbonotioyl)sülfanil asetat (MIPCTSA) kullanılması ile PVA macro-zincir transfer ajanı elde edilmiştir. Daha sonra, aynı reaksiyon koşullarında PVA macro-zincir transfer ajanı varlığında N-izopropilakrilamid (NIPAM) ikinci monomer olarak eklenerek blok kopolimerler yapılarına ulaşılmıştır.Elde edilen homopolimerler ve kopolimerlerin karakterizasyonu yapılmıştır. 1H NMR spektroskopisi her iki bloğun da blok kopolimer yapısında başlangıçtaki eklenme oranı üzerinden beklenen kompozisyonlarda mevcut olduğunu teyit edilmiştir. Kinetik çalışması reaksiyon zamanı ve dönüşüm yüzdesinin ilk evrelerde doğru orantılı olduğunu göstermiştir. Fourier Transform Kızılötesi (FTIR) Spektroskopisi her iki polimer bloğuna ait karakteristik pik değerlerini ortaya koymuştur. Karşılaşılan problemlere rağmen Büyüklükçe Ayırma Kromatografisi (SEC) verileri görece değerler olarak elde edilmiştir. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) analizi kopolimer yapısında PVA ve PNIPAM bloklarına ait iki camsı geçiş sıcaklığı (Tg) değerini göstermiştir. Bu Tg değerlerinin homopolimerlerin her birinin Tg değerlerine gore birbirine yaklaşmış olması her iki polimer dizisinin de birbiri içerisinde iyi dağılım gösterdiğini belirtmektedir. Taramalı Elektron Mikroskopisi (ESEM) analizi elde edilen örneklerdeki kompozisyonunun blok kopolimerlerin genel yapısını ve yoğunluğunu etkilediğini göstermektedir. Atomik Kuvvet Mikroskopisi (AFM) sonuçlarında blok kopolimer yapısının iyi bir göstergesi olan homojen faz dağılımı gözlenmiştir.

In this study the synthesis of well-defined diblock copolymers of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and poly(vinyl acetate) (PVA) was performed for the first time by macromolecular design via interchange of xanthates (MADIX) process. In the first stage, methyl (isopropoxycarbonothioyl)sulfanyl acetate (MIPCTSA) was used as chain transfer agent to obtain PVA macro-chain transfer agent. Then, under the same reaction conditions N-isopropylacrylamide (NIPAM) was introduced as the second monomer and block copolymers were synthesized by using PVA macro-chain transfer agent.Characterizations of the obtained homopolymers and block copolymers were done. 1H NMR spectroscopy confirmed the presence of both blocks in the copolymer structure, with the expected composition based on the feed ratio. Kinetic study showed a linear relationship between conversion and reaction time at early stages. Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy showed the characteristic absorptions of both polymer sequences. The Size Exclusion Chromatography (SEC) data were investigated as relative values in spite of the encountered problems. The Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis showed the two glass transition temperature (Tg) values belonging to PVA and PNIPAM blocks. The Tg values were closer to each other with respect to the original values of homopolymers, which indicated that both polymer sequences were well distributed in each other. Scanning Electron Microscopy (ESEM) characterization showed that the composition of the samples influenced the general morphology and density of the block copolymers. Atomic Force Microscopy (AFM) results showed homogeneously distributed phases, which was a very good indication of the block copolymer structure.