A theoretical study on catalytic steps of hydrogen production and purification

Abstract

Bu tezin amacı hidrojen üretimi ve saflaştırılması sürecinde kullanılan katalitik tepkimelerin kuantum mekaniksel yöntemler ile incelenmesidir. Hidrokarbonların oksijenli ortamda buhar reformasyonunda kullanılan Pt-Ni ve karbonmonoksitin yakılmasında kullanılan Pt-Sn alaşımları incelenmiştir. Özet olarak bu sistemler üzerinde şu çalışmalar gerçekleştirildi: (i) Pt-Ni yüzey alaşımları üzerinde oksijen adsorpsiyon kuvvetleri incelenmiş ve sonuçlar Pt, Ni ve Ni3Pt alaşımı için bulunan sonuçlar ile kıyaslanmıştır. Oksijen adsorpsiyonunun yüzey alaşımları üzerindeki kuvvetinin diğer metal ve alaşımlar üzerindekine kıyasla daha düşük olduğu bulundu. Sonuçlar, Pt-Ni yüzey alaşımlarının hidrokarbon reformasyonunda oksijen gazı altında oksitlenme özelliklerinin daha düşük olduğunu desteklemektedir. (ii) Pt-Ni yüzey alaşımı üzerinde metan reformasyon tepkimesi incelendi. Sonuçlar, tepkimenin tercihen yüzeyde Pt merkezleri üzerinde gerçekleştiğini göstermektedir. (iii) Deneysel çalışmalar, aktik karbon üzerinde nitrik asit oksidasyonu ile elde edilen Pt3Sn alaşımının karbonmonoksit oksidasyonu sırasında etkin bir merkez oluşturduğunu göstermektedir. Tepkime sırasında karbonmonoksitin bağlanma gücü ve şeklinin tepkimenin hızı açısından büyük öneme sahip olduğu bilinmektedir. Bu sebepten bu çalışmada, Pt(111) ve Pt3Sn(111) yüzeyleri üzerinde karbonmonoksit bağlanması incelenmiştir. Sonuçlar, Pt(111) üzerinde bağlanmış karbonmonoksit moleküllerinin kümeler oluşturduğunu, bunların oksijen adsorpsiyonunu engelleyerek reaksiyonu yavaşlattığını göstermektedir. (iv) Son olarak, bir önceki çalışmanın devamı olarak Pt3Sn alaşımı üzerinde karbonmonoksit ve oksijen eşzamanlı adsorpsiyonuna bakılarak, oksijen ve karbonmonoksit arasındaki etkileşimlerin bağlanma kuvveti üzerindeki etkileri incelenmiştir.

The aim of this thesis is to obtain information on catalytic activity of transition metals used in different steps of hydrogen production and purification. Density functional theory calculations with periodic slabs have been utilized on energetically stable Pt-Sn and Pt-Ni bimetallic alloys, to analyze the electronic structure and reactivity in specific reactions, namely methane oxidative steam reforming (OSR) in the case of Pt-Ni and CO oxidation in the case of Pt-Sn. The studies performed within the framework of the current thesis can be briefly summarized as follows: (i) Oxygen chemisorption on Pt-Ni surface alloy has been studied aiming to shed light on the decreased oxidation tendency of the Ni surface after Pt doping. The results showed that oxygen chemisorption is weakened on surface alloys, compared with monometallic Pt and Ni surfaces and bulk Ni3Pt alloy. (ii) Methane dehydrogenation is one of the most important steps of OSR mechanism. Methane dehydrogenation reaction was studied on Pt-Ni surface alloy and it was found that methane dehydrogenation proceeds on Pt-sites during OSR. (iii) Experimental studies confirmed that Pt3Sn is the main active phase of Pt-Sn system supported on nitric acid oxidized activated carbon. The strength of CO adsorption on Pt3Sn alloy has pronounced effects on the activity and performance stability characteristics of the catalyst. In the current study, CO adsorption on Pt(111) and on Pt3Sn(111) were analyzed for CO surface coverages ranging between 0-0.5 ML. The effect of CO surface coverage on electronic reconstruction of free sites, extent of adsorbate-adsorbate and adsorbate-surface interactions, and adsorption structure of CO were parametrically studied. It was found that adsorbed CO molecules form clusters on Pt(111) surface, which hinder oxygen chemisorption and prevent CO oxidation reaction. (iv) In the final part of the study, the adsorptive properties of the Pt3Sn alloy were investigated; here the results of the previous part were extended further to coadsorption of CO and O on Pt3Sn(111), aiming to analyze the changes in the binding strength of O and CO on the surface led by coadsorption. Electronic structure analysis is performed throughout the calculations to bring an explanation to the results.