CO2 reforming of CH4 over structured ni-based catalysts

Abstract

Bu çalışmanın amacı, daha az enerji tüketen ve daha ucuz, aktif ve kararlı katalizör kullanana daha ekonomik bir CDRM prosesinin geliştirilmesine katkıda bulunmaktır. Bu amaçla, önce Ni-Co emdirilmiş MgO, ZnO ve TiO2 üzerinde fotokatalitik detstekli CDRM prosesi UV ve görünür ışık altında 0-500 °C'de test edilmiştir. Ancak, ışık duyarlılığını arttırmak için TiO2 fotokatalizörü, boya veya organolead perovskite duyarlaştırıcıların eklenmesiyle geliştirilmeye çalışılsa bile önemli bir CH4 veya CO2 dönüşümü elde edilmemiştir. Çalışmaya, düşük basınç ve yüksek yüzey alanı sağlamasından dolayı, MgO, CeO2 ya da SiO2 ile ıslak-kaplanmış monolitler, nano NixCo3-xO4 telleri ve nano MgO çubukları gibi Ni-bazlı çeşitli yapılar üzerinde devam edilmiştir. Ni bazlı katalizörlerin performans testleri 600 °C ila 900 °C arasında bir sıcaklık aralığında, çeşitli gaz akış hızlarında (GHSV) ve CH4 /CO2 oranlarında incelenmiştir. Ayrıca katalizörlerin yüzey morfolojisini anlamak için SEM-EDX, XRD ve XPS analizleri de yapılmıştır. Sonuçlar, ağırlıkça %8 Ni-%2 Co içeren MgO ıslak-kaplanmış monolitin, partiküllü MgO katalizöre ve CeO2 veya SiO2 ile ıslak-emdirilmiş monolitlere kıyasla, daha yüksek CH4 ve CO2 dönüşümlerine ve bire daha yakın H2/CO ürün oranına yol açtığını göstermiştir. SEM-EDX ve XPS sonuçları aynı zamanda 750 °C'de kullanılmış ağırlıkça %8 Ni-%2 Co içeren MgO ile ıslak-kaplanmış monolit katalizör üzerinde önemli miktarda kok oluştuğunu da göstermiştir. Ancak, besleme gazına 3% oksijen eklenmesiyle kok oluşumu önemli ölçüde bastırılmıştır. Beslemeye 3% oksijen katıldığında katalizör, 750 °C'de CH4/CO2 besleme oran birde ve 42000 mlgcat-1h-1 gaz akış hızında 48 saat kararlı kalmıştır. Nano NixCo3-xO4 yapıları da aynı koşullarda yüksek katalitik aktivite göstermiş ancak O2 eklenmiş besleme altında bile kararlı olmamışlardır. Bu katalizöre Pd ilavesi de kararlılığı artırmamıştır. Ni bazlı nano MgO yapılar ve bunların monolite kaplanmış halleri üzerinde de performans testi gerçekleştirilmiş, MgO ıslak-kaplanmış monolitten daha düşük katalitik aktivite gösterseler bile, SEM analizlerinde bu yapıların koka karşı daha dirençli olduğu görülmüştür.

The aim of this study was to contribute to the development of an economical CDRM process requiring less amount of energy and utilizing cheaper, more active and more stable catalyst. For this purpose, the photocatalytic assistance in CDRM process over Ni-Co impregnated MgO, ZnO and TiO2 were tested first at 0-500 °C under UV and visible light in a photocatalytic reaction system. However, no considerable CH4 or CO2 conversion was obtained even if TiO2 photocatalyst was tried to be improved by the addition of dye or organolead perovskite sensitizers to increase its visible light sensitivity. The study was proceeded with the use of various structured Ni-based catalysts such as wash-coated MgO, CeO2 or SiO2 over monoliths, NixCo3-xO4 nanowires and Ni-based nanorods due to their low pressure drop and high surface area. The performance tests of structured Ni-based catalysts were done at a temperature range from 600 °C to 900 °C with various gas hourly space velocities (GHSV) and CH4/CO2 ratios. SEM-EDX, XRD and XPS studies were also performed to understand the surface morphology of the catalysts. The results showed that 8wt.%Ni-2wt.%Co over MgO wash-coated monolith structure led to higher CH4 and CO2 conversions as well as closer H2/CO product ratio to one compared to particulate MgO catalysts and CeO2 or SiO2 wash-coated monoliths. SEM-EDX and XPS results of 8wt.%Ni-2wt.%Co over MgO wash-coated monolith catalyst spent at 750 °C also showed considerable amount of coke formation; however, the use of 3% oxygen in the feed suppressed the coke formation significantly. The catalyst was stable for 48 h in the presence of O2 added feed (3%) over 42000 mlgcat-1h-1 at CH4/CO2 feed ratio of one and 750 °C. NixCo3-xO4 nanowire structures also showed high catalytic activity at the same conditions; however, they were not stable even under the O2 added feed. The addition of Pd to this catalyst did not improve its stability either. The performance test of Ni-based MgO nanorods and their coated form over monolith was also tested. Although they resulted lower catalytic activity than Ni-based MgO wash-coated monolith, they seemed to be more resistant to coke formation as the SEM analysis indicated.