Benzofenon/polietilenimin fotobaşlatıcı sistemiyle hidrojel sentezi

Abstract

Fotopolimerizasyon fotoaktif moleküllerin aydınlatılmasıyla oluşan reaktif türlerin vasıtasıyla gerçekleşen çevreye duyarlı bir polimerizasyon tekniğidir. Endüstriyel alanda herkesçe bilinen bazı kullanım alanlarına baktığımızda; vernikler, boyalar, yapıştırıcılar, çeşitli kaplamalar, matbaa mürekkepleri, elektronik bileşenlerin kapsüllenmesi, grafik sanatları, baskı plakaları, stereolitografi, fotoresistler, lazer doğrudan görüntüleme, bilgisayardan plakaya görüntüleme teknolojisi v.s. bunun yanı sıra tıp alanında; radyasyon tedavisi, ilaç salınım, halografik optiksel grafikler, diş onarımı, ışığa bağlı polimerizasyon reaksiyonlarını sıralayabiliriz. Termal olarak başlatılmış polimerizasyonlara kıyasla; düşük enerji gereksinimleri, uygulama sıcaklığının düşük olması, uçucu olmayan organik bileşiklerin kullanımı (solventsiz sistemler) gibi avantajları bulunmaktadır. Bunun yanı sıra formülasyonda tepkimeye girecek monomer ve diğer kimyasalları düzenleyerek tepkime sonrasındaki çözünürlük, sertlik, renk, elektriksel iletkenlik, geçirgenlik, yapışkanlık gibi malzemenin performansına etki eden özelliklerin kolaylıkla kontrol altına alınabilmesi gibi sayısız avantajları sayesinde fotopolimerizasyon teknikleri yeşil bir teknolojiye uygun olarak ilgi çekici bulunmuş ve tercih edilen bir yöntem olmuştur.Fotopolimerizasyon prosesini kontrol etmede anahtar faktör; tepkimeyi başlatmak için gerekli aktif radikallerin üretildiği fotobaşlatıcıdır. Işığa duyarlı polimerik malzemeler olan fotobaşlatıcılar, ışık kaynağına maruz bırakıldıklarında parçalanarak aktif radikaller oluşturarak polimerizasyonu başlatmaktadır. Serbest radikal fotopolimerizasyonları, genel olarak bölünme `Tip I'' ve hidrojen koparma `Tip II'' olarak sınıflandırılan fotobaşlatıcılar varlığında gerçekleştirilir.Tip I fotobaşlatıcılarda ışığı absorplayan molekül parçalanarak iki farklı aktif radikal üretebilmektedir. Tip II fotobaşlatıcılarda ise iki bileşenli sistemler olup, aromatik ketonlar ışığı absorpladıktan sonra hidrojen verici gruplardan doğrudan hidrojen koparma ya da elektron/proton transferi yoluyla radikaller üretmektedir. Tip II fotobaşlatıcılar genel olarak Tip I fotobaşlatıcılardan daha yavaştır. Ancak, yakın UV spektrum bölgedeki en iyi optiksel absorpsiyon özelliklerinden dolayı Tip II fotobaşlatıcılara olan ilgi son yıllarda artmıştır. Benzofenon, bugüne kadar en çok kullanılan geleneksel tip II fotobaşlatıcısıdır. Benzofenon ve türevleri için devam eden ilgi, çeşitli nedenlerden kaynaklanmaktadır. Bunlardan biri, benzofenonun hem uzun dalga boyu (UV-A, 400-315 nm) hem de ultraviyole UV spektrumun orta dalga (UV-B, 315- 280 nm) bölgelerindeki etkin bir şekilde absorbe etme kabiliyetidir. Diğer taraftan hidrojen verici gruplar olarak genellikle amin, tiyol ve alkoller tercih edilmektedir. Bu gruplar arasında aminler oksijen inhibisyonunu da önledikleri için daha çok tercih edilmektedir. Amin molekülleri genellikle uçucu olmalarından dolayı fotopolimerizasyonda yüksek molekül ağırlıklı amin kaynaklarının kullanımı tercih edilmektedir.Bu çalışmada UV ışığıyla uyarılmış aromatik keton molekülü ile farklı molekül ağırlıklı polietilenimin molekülü üzerindeki amin grubuna komşu karbondaki hidrojeni kopartarak aktif radikaller üretilmesi sonucu radikal polimerizasyonu başlatıldı. Böylelikle, polietilenimin üzerinde üretilen aktif radikaller met(akrilat) monomerlerini polimerleştirerek hem oksijen inhibisyonu önlemiş hem de polimerizasyon sonrası sararma etkisi olarak bilinen göçme olayının önünde geçilmiştir.

Photopolymerization is is environmentally sensitive polymerization technique which occurs by means of reactive species formed by the illumination of photoactive molecules. It can be applied in many industrial applications, such as varnishes, paints, adhesives, various coatings, printing inks, encapsulations of electronics components, graphic arts, printing plates, stereolithography, photoresist, lazer direct imaging, computer-to-plate imaging technology. In comparison with thermally initiated polymerizations; the photopolymerization provides several advantages including low energy requirements, low operating temperatures and the release of non-volatile organic compounds (solvent-free systems). In addition, this technique has been found to be interesting and preferred method in accordance with a green technology due to numerous advantages such as the ability to easily control the properties that affect the performance of the material such as adhesion, hardness, colour, electrical conductivity and permeability. The key factor in controlling of photopolymerization process is the photoinitiator that produces active radical for initiation step. Upon UV exposure, they are readily converted into active radicals to initiate the free radical polymerization. Generally, there are two type photoinitiator systems; (i) cleavage `Type 1` and hydrogen abstraction `Type II''. In Type I system, the photoiniator is directly decomposed into two active radicals under light irradiation. Whereas, the Type 2 photoinitiator are based on bicomponent compounds, (photosensitizer and hydrogen donor) that can produce active radicals by means of hydrogen abstraction reaction or electron/proton(for example, from amines) transfer. In generally, Type II photoinitiators are slower than type I photoinitiators. However, recent research areas have concentrated on Type II photoinitiators due to their best optical absorption properties in the near UV spectrum region. Benzophenone is the most commonly used conventional Type II photoinitiators to date. The continuing interest for benzophenone and its derivatives have been resulting from diverse reasons. One of these reasons; it has capability to efficiently absorbs both long wavelength (UV-A, 400-315 nm) and the medium wavelength (UV-B, 315-280 nm). Amines, thiols and alcohols are well-known hydrogen donor compounds. Among them, the amines are more preferable due to their oxygen inhibition properties. Recently, the use of high molecular weight amines, polymeric amines, is developped to eliminate yellowing properties in the product. In this study, type II photopolymerization of meth(acrylate) monomers was accompolished by using benzophenone/polyethylenimine photoinitiating system. The effects of molecular weights of polyethylenimines were also investigated. Thus, two major limitations of photopolymerization, oxygen inhibition and landslide event known as yellowing effect after polymerization, were eliminated.