B2O3-CaO-Na2O-SiO2 dörtlü sistemini oluşturan üçlü denge diyagramlarında katı hal faz bağıntıları

Abstract

ÖZET B2O3 -CaO - Na20 - Si02 dörtlü sistemi- ni oluşturan B2O3 - CaO ~ Na20j B2O3 - CaO - SiO^İ B2O3 - Na20 ~ SİÖ2 ve CaO - Ha20 « Si02 üçlü sis temlerinin katı halde faz bağıntılarının saptan dığı bu tezde deneysel çalışmalar iki grup içeri sinde gerçekleştirilmiştir» Birinci grupta, yürütülen deneysel çalışmalar bugüne değin değişik araştırıcılar tarafından varlığı ileri sürülen ikili ara kimyasal bileşiklerin belirlenmesine yöneliktir « İkinci grup deneysel çalışmalar ise sistemi oluşturan üçlü denge diyagramlarında var olduğu ileri sürülen üçlü ara kimyasal bileşiklerin araştırılması ve buna bağlı olarak Alkemade doğru ve üçgenlerinin saptanması amaciyle yürütülmüştür. Başlangıç maddesi olarak borik asit (H3BO3 ), sodyum karbonatr (Na2C03)j kalsiyum karbonat (03003) ve silisyum dioksit (SİO2) kullanılarak hazırlanan numunelerde tartım hata oranı * İ<> OjOl mertebesin-II de tutulmuştur. Hazırlanan. numuneler( 2 gr) agat havan içerisinde öğütülüp karıştırılarak platin krözelerde ve normal atmosfer koşulları altında ısıl işleme tabi tutulmuşlardır. Düşük ergime sıcaklığına sahip numuneler için 1100°C6 a çıkabilen Heraeus marka KR-170 tipi ve ergime sıcaklığı yüksek olan numuneler için ise 1500°ö'a çıkabilen Heraeus marka KS-120 tipi fırın kullanılmıştır. Numuneler,, ısıl işlem sırasında belirli aralıklar la fırından çıkarılarak tekrar öğütülmüş ve daha sonra, önceden saptanan ergime sıcaklığının 50- 100°C in altındaki bir sıcaklıkta yeniden ısıl' işleme tabi tutulmuştur. Katı haldeki reaksiyonun tamamlandığının belirlenmesinden sonra fırında 1300-800oC aralığında 175°C/saat, 800~20°C ara lığında ise 100°C/saat lik bir soğuma hızı ile soğutulan numuneler toz haline getirilmiş ve X- ışınları difraksiyon diyagramları alınmıştır. Numunelerin X-ışınları difraksiyon diyagramlarının elde edilmesinde Philips marka (PW 1140/90) X-ışınları difraktometresi kullanılmış ve cihaz, bakır hedef raaddeli X-ışınları tübü ile 40 KV - 30 mA de çalıştırılmıştır. Kristal yapıya sahip olan maddelerin X- ışınları difraksiyon yöntemi ile belirlenmesinde öngörülen temel ilke, her kristal yapıdaki mad denin bir diğerinden bağımsız ve karakteristik bir diyagram vermesi esasına dayanır. Araştırılan numunenin birden fazla kristal yapıya sahip madde içermesi durumunda ise herbir maddeyi simgeleyen karakteristik çizgilerin aynı diyagram üzerinde bulunacağı açıktır. X-ışınları difraksiyon yöntemi ile analizde, yukarda belirtilen temel ilkelerin yanısıra katı halde faz bağıntılarının saptanmasında Alkemade doğrularının birbirini kesmeyeceği.Ill Gerçek bir Alkemade doğrusunda, Alkemade doğrusunun köşelerini oluşturan kimyasal bileşiklerin karakte ristik X-ışınları verilerinin söz konusu Alkemade doğrusu üzerinde alman herhangi bir alaşımda var olacağı 9 ve Gerçek olduğu varsayılan bir Alkemade üçgeninin için de ise, seçilen herhangi bir numunenin X-ışınları verilerinin,, söz konusu Alkemade üçgeninin köşelerini oluşturan kimyasal bileşiklerin X-ışınları verilerinden oluşacağı prensipleri sürekli olarak göz önün de bulundurulmuştur. Deneysel çalışmalar sonucunda sistemi oluş turan; ikili denge diyagramlarında var olduğu ileri sürülen Q2&y ^2%r NS3? N3S8, NS4, N3B? N5B2» N2B, N3B2!, N2B3Ş N2B5,, NB5 ikili ara kimyasal bileşiklerinin ve üçlü denge diyagramlarında varlığı ileri sürülen CcjBS,, N4CS55 NCS5 üçlü ara kimyasal bileşiklerinin bu çalışmada öngörülen koşullarda oluşmadığı kanıtlanmıştır. C - B - S üçlü sisteminin katı halde faz bağıntılarının saptanması çalışmalarında yeni 4CaOaB203.7Si02 (ERYIL) ve N - C - B üçlü sisteminin katı halde faz bağıntılarının saptanması çalışmalarında ise yeni Na20.Ca0.4B203 (ERTAP) bileşimin de iki yeni üçlü ara kimyasal bileşiğin varlığı sap tanmış ve bu üçlü ara kimyasal bileşiklere ait X- ışınları verileri açıklanmıştır. 990°C da oluşan C4BS7 ve 800°C da oluşan NCB4 üçlü ara kimyasal bileşiklerinin bu sıcaklıkların altında kararlı bir yapıda olduğu saptanmıştır. NC2B üçlü ara kimyasal bileşiğinin daha önce yayınlanandan farklı yeni X-ışınları verileri saptanmış ve bu çalışmada orijinal bir bulgu olarak verilmiştir.

SUMMARY The experimental procedures in this thesis which consists of the determination of the solid state relationships of the ternary systems BgO-j - CaO'-NajgO; B2O3 - CaO - Si02j B2O3 - Ka^ - Si02 ` and CaO - Na20 - SİO2 forming the quaternary system B2°3 ** CaO - Na2Û - SİO2 were carried out in two groups, The first group experiments were destined to determine the presence of binary intermediate chemical compouds proposed `by different investi gators up to this date. The second group experiments were aimed to investigate the ternary intermediate chemical compounds in the ternary equilibrium diagrams form ing the quaternary system and consequently to de termine the Alkemade lines and the Alkemade tri angles. The samples were prepared from boric acid (JLBQ,), sodium carbonate (NaCO^), calcium carbon-11 ate (CaCO}) and silisium dioxide (SiO^) used as material of origin and were weighed at an accuracy of İ 0,01. The prepared samples were ground in an agate mortar and heat treated in platinum crucibles under normal atmospheric conditions. For samples of low melting point, a Heraeus KR-170 type furnace reaching 1100 0 and for those of high melting point a Heraeus KS-120 type furnace able to reach 1500°C temperature were used. During the heat treatment operations, the samples were taken at certain in tervals out of the furnace, were ground and then refi.red to a temperature of 50°-100°C below the fusion temperature determined beforehand. After completion of solid state reactions the samples, allowed to cool inside the furnace were ground to a fine grained powder in order to have the X- ray diffraction diagrams obtained. In this purpose, a Philips (PW 1140/90) X-ray dif fractometer with a _ coppeT target tube operated at 40 KV- 30 mA was,,, ftsM. ; ' ? ;. `.'., The investigation of crystalline materials by X-ray diffraction method is based on the prin ciple that each' crystalline material gives a char acteristic and independent X-ray diffraction dia gram. In case the investigated sample contains materials of different crystalline structures, it is obvioiAS that characteristic lines defining each structure will take place on the same diagram. In addition to the aforesaid basic prin-; ciples of X-ray diffraction method, the facts that - Alkemade lines cannot be intersected. - on a real Alkemade line, characteristic X-ray -diffraction data of the chemical compoundsin. forming the ends of the Alkemade line will also be found at any point of that Alkemade line, - the X-ray data of any sample chosen in an Alkemade triangle supposed as being real, will be compos ed of the X-ray data of chemical compounds which form the corners of the considered Alkemade tri angle, were taken into account. The experiments resulted as follows; 1) It is proved that the intermediate chemical compound ö^B^, proposed to be present in the binary equilibrium diagram Ca0-B203, is not present in this system» 2) It is proved that the binary system NapO-OaO does not contain any intermediate chemical com pound, but is a simple binary equilibrium dia gram which form a eutectie at 700°C. 3) In the binary equilibrium diagram Na?0-SiOp it is proved tha.t; - the proposed intermediate chemical compounds N2S and NS3 ca.nnot be obtained with the start-* ihg materials used in this research, - the intermediate chemical compound K3S2 can only be formed by fast cooling, - the intermediate chemical compounds ^Sg and NS4 cannot be formed because of the start ing materials used' and the method of heat treatment chosen for this investigation. 4) It is proved that the binary intermediate chemi-IV cal compounds N3B, NşB?, N2Bİ N3B2, N2B3, K?B5»NB5» NBg proposed to be' existent in the binary equilib rium diagram N- B and which were obtained by var ious investigators using different starting mate rials,, cannot be formed in the working conditions., of this research. 5) It is determined that in the ternary system N - B - S the proposed ternary intermediate chemical compound NBS2 cannot be formed under normal atmospheric conditions. 6) The solid state relationships of the ternary system 'N - B - S are found to be different from those previously mentioned and are presented in this research work as an originality. 7) It is proved that in the ternary equilibrium diagram C - B - S, the proposed ternary chemi-` cal compound C5BS is not existent. 8) It is proved that a new, C4BS7 (ERYIL), ternary intermediate chemical compound exists in the ternary equilibrium diagram C - B - S; the X- ray diffraction data concerned is given in this investigation as an originality. 9) The solid state relationships of the ternary system C - B - S are determined and presented in this research work as an originality. 10) It is proved that the intermediate chemical compounds N^^Sş, NCS5 and NCS3, proposed by other investigators to be present in the ternary system N - C - S, do not exist. 11) The solid state relationships of the ternaryV system N - C - S are presented in this investi gation as an originality. 12) New. X-ray data, different from those mentioned on A. S.T.M. ca.rds, of the ternary chemical com pound NCpB proposed to be existent in the ter nary system N - C - B are given in this research work as an originality. 13) It is proved that a new ternary intermediate chemical compound, NCB4 (ERTAP), exists in the ternary system N - C - B, and the X-ray diffrac tion data of which is given in this investiga tion as an originality. 14) The solid state relationships of the system N - 0 - B are determined and presented as an originality in this research. 15) It is determined that 4 pure, 15 `binary and 10 ternary chemical compounds are present in the quaternary system B2O3 -. CaO - NagO^ - Si02. 16) It is proved in this study that 81 Alkemade lines and 54 Alkemade triangles are existent in the ternary systems B203-CaO-Na20; B2O3- Ca0-Si02; B203-Na20-Si02 and Ca0-Na20-Si02 which form the quaternary system B20:pCaO- Na20- Si02. 17) The layout of the phase diagram (Schematic) showing the solid state relationships of the ternary systems forming the quaternary system B2O-} - CaO - Na20 - SİO2 is given in this investigation as an originality.