Avgamasya asfaltitinin sıvılaşma potansiyelinin ve ekstrakt yapılarının incelenmesi

Abstract

- IV - ÖZET Bu çalışmanın amacı, Avgamasya asfaltitinden elde edi len birincil sıvılaşma ürünleri (ya da sıvılaşma araürünleri) olan çözünür ekstraktların verimlerinin artırılma olanakları nın, bir başka deyişle, Avgamasya as fal t it inin sıvılaşma po tansiyelinin araştırılması; ve asfaltitin yapısı ile, buna bağ lı olan çözünürleşme davranışı hakkındaki kavrayışın gelişti rilmesidir. Bu amaçla, 1) 325°C-450°C aralığında, süperkritik gaz ekstraks iyonu ve hidrojen-donör çözücü ekstraks iyonu yön temleri uygulanmış ve ekstraksiyon parametrelerinin, ürünlerin verim ve kaliteleri üzerindeki etkileri araştırılmıştır; 2) Bir dizi krömatograf ik ve spektroskppik teknik yardımıyla, seçilen süperkritik gaz ekstraktları, hidrojen-donör çözücü ekstraktları, Soxhlet ve kritikaltı koşullarda basınçlı sıvı' ekstraktlarınm ortalama yapı özellikleri incelenmiş ve kıyas- lanmiştır. 10 atm ve 215°C da, gerçekleştirilen basınçlı sıvı ekstraksiyonuyla, özellikle de ^sit işlemiyle mineral madde si giderilmiş asfaltit kullanıldığında, ekstrakt verimleri nin, Soxhlet ekstraktı verimlerine kıyasla yükseldiği bilin mektedir. Ekstraks iyonlar, paslanmaz çelikten yapılmış otoklav larda gerçekleştirilmiş, H-donör çözücü «kstraks iyonlarında kullanılan, 450°C sıcaklık ve 150 atmosfer basınca dayanıklı olan otoklav bu amaçla özel olarak tasarlanıp imal ettiril miştir. Toluen ile 325°-450°C aralığında gerçekleştirilen gaz ekstraks iyonlarında, sıcaklık, gaz yoğunluğu ve kullanı lan numune tipinin (orijinal/mineral maddesi giderilmiş as faltit), tetralinle 375 C-450°C aralığında gerçekleştirilen H-donör çözücü ekstraksiyonlarmda ise sıcaklık, süre,- tane büyüklüğü, çözücü/asfaltit oranı ve ekstraks iyon atmosferi nin (azot/hava) etkileri incelenmiştir. Ekstraktlar çözücülerinden basit ya da fraksiyonel dis- tilasyonla kurtarıldıktan sonra, çözücü fraksiyonasyonu. ile molekül ağırlığı ve heteroatom içeriği daha dar bir aralıkta değişen çözünürlük gruplarına bölünmüş, yapı analizi için se çilen ekstrakt lardaki malten ve asfalten kesimleri de ayrıca silikajel adsorpsiyon (kolon), krömatograf isiyle alifatik, nötral aromatik ve polar aromatik fraksiyonlara ayrılmıştır. Bu şekilde daraltılan yapı grupları, kapiler kolon gaz kroma- tografisi, infrared spektroskopisi* elementer analiz, j el ge çirgenlik krömatograf i si ve en önemlisi 'H ve 1 3c nükleer magnetik rezonans spektroskopileriyle incelenmiş, ekstraktla rm büyük bir kesimini oluşturan nötral aromatik fraksiyonlara- y - istatistiksel yapı analizi uygulanmıştır. Hesaplanan ortalama yapı parametrelerinin değerlendirilmesiyle, bu fraksiyonları temsil eden ortalama moleküllerin hipotetik yapıları türetil miştir, i _# Ekstraksiyon verimleri ve ekstrakt yapıları üzerinde en çok etkisi olan değişken sıcaklıktır. Sıcaklık arttıkça, ekstraksiyon verimleri de artmakta, fakat artış hlzı 425°C in üzerinde yavaşlamaktadır. H-donör çözücü ekstraks iyonu ile elde edilen dönüşme ve verimler tüm yöntemlere kıyasla daha yüksektir ve kararsız radikallerin donör-çözücü ile stabili zasyonuna dayandığından, bu yöntemle diğerleri arasındaki ve rim farkı, termal bozunmanın şiddetlendiği yüksek sıcaklık larda daha da açılmaktadır. Sıcaklıktaki artışla birlikte ekstrakt bileşimleri de hafif ürünler lehine değişmekte, mal- ten ve asfaltenlerin molekül ağırlığı dağılımı, ortalama mo lekül ağırlığı, aromatiklik, substitüsyon derecesi ve ortala ma alkil/naftenik zincir uzunluğu gibi ortalama yapı özellik lerine yansıyan pirolitik etkiler ise 400°C m özellikle de 425?C in üzerinde belirginleşmektedir. Tetralin ekstraks iyonlarında, asfaltitin içerdiği piro bitümden preasfalten ve asfaltenlerin oluşum hızları sıcak lıktaki artışla birlikte artmakta, 400°C in üzerinde preasfal- tenlerin, ^4 25 °C m üzerinde ise asfaltenlerin kendilerinden daha hafif olan ürünlere kırılma reaksiyonları, ön plana çık maktadır. Malt en verimi sıcaklıkla artmakta ve bu artış 400°C m üzerinde hızlanmaktadır. Maltenler 400°-425°C arasında esas olarak, asfaltitin ve preasfaltenleriri, bu sıcaklığın üzerindeyse asfaltenlerin kırılma ürünü olarak oluşmaktadır. 425^C m üzerinde aromatik halkalara bağlı alkil zincirleri-. nin kırılması sonucu hidrokarbon gaz çıkışı da artmaktadır. H-donör çözücü ekstraks iyonuyla, benzende çözünen ekstrakt verimi % 60 a yükseltilmiş, tetrahidrof uranda çözünen ekstrakt verimi % 68 e, toplam dönüşme ise % 77 ye ulaşmıştır. Bu koşullardaki ekstraksiyon kalıntısı önemli miktarda uçucu madde içerdiğinden ve örneğin, bitümlü şistlerden, yüksek bir ısıl değere sahip olduğundan değerlendirilebilir. Preasfalten ve gaz verimlerinin düşük olması da bir avantajdır. Süperkritiİc gaz ekstraksiyonu diğer ekstraksiyon i' yön temlerinden göreli olarak daha hafif maltenlere gösterdiği seçicilikle ayrılırken, piroliz yönteminden, asfaltenleri ısıl kırılmadan korumasıyla farklılaşmaktadır.-vı - KritikalEi kofullarda T>asm'çli sıvı ^kstifâkşîyonüftunj Soxhlet ekstraksiyonu verimlerini,: uzun ziıicirli^ ' b'ü^ük mole- kül ağırlıklı ye yoğun asfaltenik bileşiklerin çözünürlüğünü '¦' artırarak yükselttiği, fakat gaz ekstraksiyonuyla yapının gö zeneklerinin içinden çıkarılan maltenleti ekstrâfcta katamadı ğı anlaş ıltnıştırv Tersine, süperkritik gaz; ekstrak'siypnunun da, asfaltehleri çözünür leşt irme yeteneği gaz yoğunluğuna- ] bağlıdır»-- -¦ - /`' -' ¦'¦'¦- ' -:- ' -.. ¦'.'¦¦` -;. ¦ ~. ' ;`'v- '`*'`'.-/.;'''' `' ! 425 Ç ve 0;5 g/bm' gaz- yoğunluğunda süperkritik gaz ekstraksiyonuyla âsfaltitih kürü kül s üz bazda % 30 u benzende çözünen bir eks trakt o-lârâk alınabilmiştir. ; Bu eks`- ; traktin %^ 76' sinin malterılerden oluştuğu- ' görülmüştür; ' ' Bu iki yöntemle, termal kırılmanın önem kazanmadığı lio- şullârdâ elde. edilen ekstrâktların yapılarının incelenmesinden asfaltı tin içerdiği organik maddenin %35 inin yapısıyla ilgi^ li doğrudan, tetralin eks tyraktl arının yapılarımın incelenme-. sinden ise pirobitümün yapısıyla ilgili dolaylı bilgi, edinilmiş tir.,¦........, Esas olarak alkil ve naftenik gruplarla subötitüe edil miş, metilen ve hefeeroatom köprüleriyle birleştirilmiş, yoğun laşmış atömatik merkezli yapılar içeren notral aromatik frak siyonlardan olüşanjekstraktlardaki asfalt enler in, molekül ağırlığı ve aromatik-karbon iskeletinin yoğunlaşma derecesi açısından katranlı Mm ekstrâktları ve ağır petrol fraksiyon ları ile bunların distilasyönkalintılarinı andırdığı görül müştür.,,. ı

- vıı, SUMMARY.;. Avgamasya asphaltite is a. representative deposit of the asphaltic substances of Southeastern Turkey, which range from asphaltite to asphaltic pyrobitumen according to their degrees of alteration. It is geochemically classified as a solid âromatic-asphaltic oil- containing mineral matter, derived from nearby oil deposits by alteration during migration. The purpose of this study is to investigate the, possibilities of increasing the yields of the extracts which are the primary (or intermediate) liquefaction products `and hence the liquefaction potential of the Avgamasya asphaltite and also to gain insights into the organic structure of the asphaltite to develop a better understanding of its disolution behaviour. For this purpose, 1) supercritical gas extraction and hydrogen-donor solvent extraction methods are applied in 325- 450°C temperature range, and the variation of the yields and composition of the extracts, with the extraction parameters are examined; 2) a combination of chromatographic and spectroscopic techniques are utilized to analyse and compare the average structural properties of the selected extracts obtained by supercritical gas extraction, hydrogen-donor solvent extraction, Soxhlet extraction and subcritical (moderate pressure) liquid extraction. Subcritical liquid extraction at 10 atm. and 215 °C is known to increase the- vııı - extract yield above that of the Soxhlet extraction, especially if the asphaltite is pre-treated with acids for the removal of its mineral matter. Extractions are carried out in stainless steel auto claves. The rocking autoclave used in the H-donor extractions, with the maximum working temperature of 450°C and pressure of 150 atmospheres, is designed and constructed during this work. The effects of temperature, gas density and acid-treatment are studied by the gas extraction experiments, carried out with toluene at temperatures in the 325-450 C range; and the effects of temperature, time, particle size, solvent/ asphaltite ratio, and extraction atmosphere (N2/air) are studied by the H-donor extraction experiments carried out with tetralin at temperatures in the 375-450°C range. After the removal of the solvent by either simple or fractional distillation, the extracts are separated by solvent fractionation. Maltenes and asphaltenes are further separated by silica gel adsorption chromatography into paraf finic, neutral aromatic and polar aromatic fractions, which are analysed by capillary column gas chromatography, infrared. spectroscopy, ultimate analyses, gel permeation (size exclusion) chromatography and especially 'H and `C nuclear magnetik resonance spectroscopies. Average structural para meters and the hypothetical average structures are derived for the neutral aromatic oil and asphaltene fractions, which comprise about 75%-90% of the extracts. Temperature is observed to be the parameter which has the strongest effect among others both on the yields and structures of the extracts. Extract yields increase as the temperature rises, but the rate of increase slows down above 425°C. The conversion and yields obtained by H-donor solvent extractions are higher than those from all other methods. The capping by hydrogen of radical centers formed by pyrolytic bond breaking becomes more important at higher temperatures and for the stabilization of higher molecular weight compo nents which are less stable and will otherwise polymerize into insoluble char. Composition of the extracts also change with the increase in temperature, towards greater percentages of lower molecular weight fractions. The pyrolytic effects on the average structural parameters of the neutral maltene and asphaltene fractions of the extracts, such as their aromaticity, average molecular weight, degree of alkyl and naphthenic- ıx - substitution and average chain length become evident above 400°C, and especially above 425°C. Preasphaltenes, asphaltenes and maltenes may all be formed directly by the thermal decomposition of the pyro- bitumen contained in the asphaltite and the rates of all pyrolytic reactions increase with temperature. Thermal cracking of the preasphaltenes and asphaltenes become important above ^4G0°C and *v425°C, respectively. Yield of maltenes increase with temperature over this range and the rate of increase is higher above 400°C. In 400°C-425^C temperature range, maltenes are formed mainly by the decomposition of asphaltite and: preasphaltenes, whereas above 425°C, they are formed mainly by the cracking of asphaltenes. Gas yield also increase above 425°C, as a result of the evolution of hydro carbon gases by the cracking of the alkyl chains. Benzene soluble extract yield is increased to 60% of the organic portion of the asphaltite, 75% of the extract being made of maltenes, and THF soluble extract yield is increased to 68%, while total conversion reached 77% by tetralin extraction at 450°C. The remaining insoluble residue Still has a considerable amount of volatile matter remaining in it and a higher calorific value greater than that of the oil shales and can be further utilized. The low yields of preasphaltene and gas are also an advantage-. Supercritical gas extraction differs from the other extraction methods by its selectivity towards relatively lighter and less condensed maltenes with shorter and fewer alkyl substituents but increases the pyrolysis yields by protecting asphaltenes from thermal degradation. Subcritical liquid extraction is found to increase the Soxhlet extract yields by increasing the solubility of high molecular weight asphaltenes with long alkyl chains and relatively condensed average aromatic skeleton but the lighter maltenes extracted by the supercritical gas from the pores of the organic structure, are not found in liquid extracts. On the contrary, the ability of the supercritical gas to extract asphaltenes depends on the gas density and hence the system pressure.xı - The effect of mineral matter removal in increasing the extract yields, decrease in the order of 215°C subcritical liquid, 350°C gas, 400°C gas and 450°C gas extracts. It is understood that the importance of the diffusion limitations of the asphaltenes in determining their solubility at lower temperatures decreases as the extend of the asphaltene cracking increases The neutral asphaltenes of the extracts, which mainly consist of condensed aromatic systems combined qith methylene bridges and heterocyclic groups, and substituted with alkyl and naphthenic groups, resemble those found in the tar sand bitumen and heavy petroleum fractions such as the distillation residues, in terms of the average molecular weight and the degree of condensation of the aromatic Skeleton.