Preparation and characterization of avgamasya asphaltite and Raman-Dinçer crude oil derived pitches for production of stabilized fiber

Abstract

AVGAMASYA ASFALTI VE RAMAN-DINÇER HAM PETROLLERİNDEN STABİLİZE KARBON FİBER ÜRETİMİ İÇİN ZİFT HAZIRLANMASI VE KARKTERİZASYONU ÖZET Teknolojinin son yıllarda gösterdiği önemli gelişmeler beraberinde özellikli ürünler ve yeni malzemelerin de gelişimini getirmiştir. İleri malzemeler içerisinde en önemlilerden birisi karbon malzemelerdir. Aktif karbon, adsorban karbon, fullerinler, sentetik elmas grafit ve karbon fiberler bu sınıfı oluşturan belli ürün ve araştırma malzemeleridir. Karbon malzemeler içerisinde yaygın kullanımı olan ve görece pahalı olanı karbon fiberlerdir. Geleneksel olarak yüksek performanslı karbon fiberler poliakrilonitrilden (PAN) üretilegelmişlerdir. PAN esaslı bu malzemelerin yüksek mukavemet ve yüksek modülüs içermektedir. PAN bazlı karbon fiberler uçak ve uzay sanayi malzemesi, uçak ve araba fren balataları, spor malzemesi üretimi, kompozit üretimi, bilgisayar parçalan, pompa ve vana parçalan gibi çok değişik sektörlerde kullanılabilmektedir. Kullanımının daha da yaygınlaşmamasında önemli nedenlerden birisi PAN' dan üretilen fiberlerin görece pahalı olmasıdır. Fiyatının pahalı olmasına karşın karbon fiberler konusuna yoğun ilgi gösterilmektedir. Bunun nedenleri arasında karbon fiberlerin çeliğe kıyasla hemen hemen 2 kat kuvvetli olabilmesi, alüminyumun yansı kadar ağırlıkta olması ve bilhassa uçak ve uzay uygulamaları için önemli olmasıdır. Termal iletkenlikleri bakırın 2-3 katı kadar olması karbon fiberlerin yüksek yoğunluk elektroniğinde ısı depolan olarak kullanılmasını düşündürmektedir. Yüksek performanslı karbon fiberlerin yanısıra genel amaçlı karbon fiberler de dolgu malzemesi, adsorban, katalist gibi uygulamalarda kullanılmaktadır. Yüksek performanslı karbon fiberler PAN ve mesofoz esaslı olurken genel amaçlı karbon fiberler izotropik fiberlerden üretilebilmektedir. Türkiye'de bulunan Güneydoğu Anadolu Asfaltitleri petrolün kayaç içerisine sızması ve metamorfozo uğraması nedeniyle ağır moleküllerden oluşmuş hidrokarbonlardır. Güneydoğu Anadolu Batı Raman Petrolleri Türkiye'nin rafinasyonda zorluk çektiği ağır yapılı hammaddesidir. Bu nedenle karbon fiber üretimi için anlamlı olabilir. Ağır yapıdaki bu hidrokarbonlardan uygun yöntemler kullanılarak yüksek performanslı ve genel amaçlı karbon fiberlerin üretilmesi amaçlanmıştır. XXÇalışmada kullanılan Asfaltitler Avgamasya yöresinden hampetrol ise Batman- Dinçer sahasından temin edilmiştir. Asfaltitlere çözücü ekstraksiyonu ve piroliz deneyleri uygulanmıştır. Piroliz katranından piridinde çözünmeyenler uzaklaştırıldıktan sonra 320, 340 ve 410 °C'de vakum destilasyonuna tabi tutulmuştur. Bazı numunelerde fiber girdi özelliğini artırmak için yumuşama noktasını yükseltmek üzere 330 °C'de ve 223 ml/dak. debi ile 240 dakika hava üflenmiştir. Ham petrol numunesi 5 tor basınç ve 380, 400, 415 ve 430 °C sıcaklıklarda 60 dakika süre ile destile edilerek çeşitli ziftler elde edilmiştir. Elde edilen zift numunelerinin yumuşama noktalan (YN) elementel analizleri ve üretim verimleri çıkartılmıştır. Avgamasya asfaltiti ve Raman Diçner petrolü için elde edilen sonuçlar Tablo 1 ve 2 'de verilmiştir. Tablo 1. Avgamasya Asfaltitinden elde edilen ziftlerin özellikleri. Tablo 2. Ham Petrol ve Vakum Destilasyon Ürünü Ziftlerin Özellikleri. Daha sonraki aşamada ziftlerin FT-IR analizleri gerçekleştirilmiştir. Bu analizlere göre HI-THFS örneğinin HI-BS örneğine kıyasla daha aromatik olduğu görülmüştür. Vakum destilasyonu yoluyla elde edilen ziftlerin aromatik yapılarında artış alifatik yapılarında azalma gözlenmiştir. Hava üfleme yoluyla elde edilen ziftlerde de bu proses sonucu yapıya geçen oksijen içeren gruplar tesbit edilmiştir. HI-BS, AVD3 ve ABI örneklerinin FT-IR spektrumları AVD3 daha aromatik bir yapı oluşturulduğunu göstermiştir.RD petrolünden elde edilen ziftlerin FT-IR incelemesinden, vakum xxıdestilasyonunun alifatik C-H bantlarını azalttığını göstermiştir. Elde edilen ziftlerin yapı aydınlatılması için yapılan NMR çalışmasının özeti Avgamasya Asfaltiti hidrojen dağılımı Tablo 3 (801-T2) ve RD petrolü için Tablo 4'te gösterilmiştir. Aynı şekilde karbon dağılımları sırası ile Tablo 5 ve 6 'da gisterilmiştir. Tablo 3. Avgamasya Asfaltiti Ziftlerinin Hidrojen Dağılımı. Tablo 4. RD ve Asfaltit Ziftlerinin Hidrojen Dağılımı ve bazı Yapısal Parametreler. Tablo 6. RD ve Avgamasya Ziftinin Karbon Dağılımı. Çalışmanın uygulama aşamasında üretilen ziftlerden 0,3 mm nozul çapındaki spineret kullanılarak fiberler çekilmiştir. Avgamasya Asfaltiti ve RD petrolü için çekilebilirlik özellikleri Tablo 7 ve 8'de gösterilmiştir. XXUTablo 7. Avgamasya Ziftlerinin Çekilebilirlik Karakteristikleri. Tablo 8. RD Ziftlerinin Çekilebilme Özellikleri. Avgamasya Asfaltiti ziftlerinden HI-BS örneği çok kolay çekilebilirken, AVD3 örneğinde yüksek hızlarda süreksizlikler (kopmalar) gözlenmiştir. Hava üfleme prosesi ile elde edilen ziftlerin YN'larında yükselme elde edilmiş olmasına rağmen fiber çekmek mümkün olmamıştır. Asfaltitten üretilen fiberler 10-20 mm uzunluğunda kesilerek hava ile stabilize edilmiştir. Bunun için HI-BS ve AVD3 örnekleri oda sıcaklığından 1 °C ile 150 °C'ye kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta 12 saat beklenmiştir. Stabilize edilen fiberlerin elektron mikroskop fotoğrafları sonucunda düzgün, silindirik ve pürüzsüz yüzeyli ürünlere ulaşılmıştır. Çekme sisteminde azot gazı desteği, sıcaklık kontrolü, çekme hızı ve sürekli sarma imkanları kullanılmıştır. RD petrolü ziftlerinden PVD6 ve PVD9'ten başarılı fiber örnekleri çekmek mümkün olmuştur. PVD8 numunesinde ise sürekli kırılmalar olmuştur. Fiber numuneleri Avgamasya Asfaltitinden elde edilen numunelere uygulanan stabilizasyon programına ilave olarak 180 °C aynı ısıtma hızı ile ısıtılmış ve tekrar 12 saat bekletilmiştir. Elde edilen fiberlerin elektron mikroskop fotoğrafları başarılı ve başarısız sonuçlar vermiştir. İki yerli hidrokarbon mineralinden karbon fiber üretimi çalışması sonucu elde edilen genel sonuçlar aşağıda özetlenmiştir. - Çözücü ekstraksiyon metodunun uygulanmasıyla elde edilen ziftlerin aromatikliğinin ve yumuşama noktalarının çözücü etkisine bağlı olduğu görülmüştür. - Vakum distilasyonu Avgamasya asfaltiti ve R.D. ham petrolünden elde edilen ziftlerin yumuşama noktalarım bu ziftler için hedef değerler olan sırasıyla 171 ve 250 °C a arttırmada etkili bir metod olmuştur. xxm- Hava üfleme metodu ziftlerin yumuşama noktalarını arttırmada etkili bir metoddur ve ayrıca molekül ağırlığında ve karbon verimindeki düşüşün yan etkisini göstermektedir. Hava üfleme, alifatik hidrojenin önemli ölçüde azalması bakımından dehidrojerasyonu ve aromatizasyonu arttırmıştır. Yüksek verim ve karbonil ve fenil grupları gibi oxsijenli bileşiklerin oluşması, hava üfleme tekniğinin en büyük özellikleridir. - Hem vakum distilasyonu hem de hava üfleme prosesi ile üretilen ziftlerin elementel analiz, FT-IR ve nükleer manyetik rezonans spektroskopisi ile yapılan yapısal karakterizasyonları hafif fraksiyonların distile edildiğini, H/C oranının azaldığım ve yumuşama noktalarının arttığım göstermiştir. - Farklı ziftlerin elementel analizleri, kok verimleri ve yapılan arasında bir ilişki olduğu bulunmuştur. Ziftlerin termogravimetrik analiz (TGA) ile belirlenen kok verimleri, H/C atomik oram azaldıkça artmaktadır. Yukarıda belirtilen tüm sonuçlar, ziftlerin yapışım daha iyi anlamaya yardımcı olmaktadırlar. - Avgamasya asfaltitinin ve R.D. petrolünün klor peletleri kullanılarak yapılan FT-IR çalışmaları, bant yoğunluklarının basit ölçümüyle bu karmaşık malzemeler hakkında nitel ve yan nicel değerler vermiştir. - Avgamasya asfaltiti ve R.D. ham petrolünün vakum distilasyon ürününün FT-IR analizleri, alifatik karbon - hidrojen bant yoğunluğunun azaldığım göstermiştir. 2700 - 2970 ve 1450 cm`1 bantlan yumuşama noktasının artmasıyla azalırken, 3050 ve 1600 cm'1 bantlarının hafifçe arttığı gözlenmiştir. - R.D. ham petrolünden üretilen ziftlerin FT-IR ve NMR spektralarındaki alifatik yapı olarak tanımlanan bantların asfaltitten üretilen ziftlere göre daha yoğun olduğu görülmektedir. Bu sonuçlan, R.M. ham petrolünden üretilen ziftlerin H/C oranının asfaltitten üretilen ziftlerin H/C oranından daima yüksek olduğunu gösteren elementel analiz sonuçlan doğrulamaktadır. - NMR ile yapılan yapısal analizler asfaltit ziftlerinin metilen köprülerinden ve heterosiklik gruplan içeren yoğun aromatik halkalardan oluştuğunu göstermektedir. Petrol ziftleri asfaltit ziftlerine kıyasla poliaromatik halkalar kadar az monoaromatik halkalar içeren fakat daha fazla ve uzun alkil substitüsyonu olan bir yapıya sahiptir. - Elementel analiz ve molekül ağırlığının belirlenmesi ile asiste edilen farklı spektroskopik teknikler, asfaltit ve petrol ziftlerinin karakterizasyonuna son derece uygun olmaktadır. - Bu çalışma Türk hidrokarbon kaynaklarından ilk defa başarıyla gerçekleştirilen karbon fiber üretimini temsil etmekte ve Avgamasya asfaltiti ile Raman-Dinçer ham petrolünün karbon fiber üretimi için gelecek vaat eden başlangıç maddeleri olduğunu göstermektedir. Hem Raman-Dinçer ham petrolünün hem de asfaltitin numune hazırlamadaki basitliği ve kolay prosesleme bakımından avantajlı olduğu anlaşılmıştır. Ayrıca bu çalışma, bu maddelerden üretilecek ürünlerin spektrumunun genişlemesi bakımından ekonomik iyileştirmeyi geliştirmek için bir potansiyel olduğunu göstermektedir. XXIV- Avgamasya asfaltitinin çözücü ektraksiyonu sonucu elde edilen ziflerden (HI-BS) çok iyi çekilebilir özellikte yeşil fiberler üretilmiştir. Bunun yanısıra, hava üfleme prosesi ile elde edilen ziftler yüksek sıcaklıkta bile çekilememiştir. Ancak hava üfleme prosesi yumuşama noktası ve aromatik yapıyı geliştirmiştir ve gelecekte daha detaylı bir çalışmayla çekilebilir ürünler verebilir. - R.D. ham petrolünden elde edilen ziftlerin deneysel sonuçlan vakum distilasyonunun oldukça yüksek sıcaklıkta (380 - 430 °C) ve kısa bekleme süresinde (1 saat) iyi çekilebilme özelliğine, yüksek yumuşama noktası sıcaklığına ve kısa proses basamaklarına sahip olan karbon fiber üretiminde etkili olduğunu göstermiştir. - Stabilize edilen fiberler (< 15 um) vakum distilasyonu ile elde edilen ziftlerin çekilmesi ve oksijen ile stabilize edilmesiyle üretilmişlerdir. Bu da vakum distilasyon prosesinin yüksek verimli ve iyi performanslı zift üretmek için basit ve ekonomik bir teknoloji olduğunu göstermektedir. Bu proses karbon fiber üretim maliyetini azaltacak ve Türkiye'de asfaltitlerin ve ham petrolün iyileştirilmesini genişletecek bir potansiyele sahiptir. XXV

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF AVGAMASYA ASPHALTITE AND RAMAN-DINÇER CRUDE OIL DERIVED PITCHES FOR PRODUCTION OF STABILIZED FIBER ABSTRACT The high cost of the present carbon fiber precursors, tended researchers to investigate new and cheaper sources. As result of this, the scientists all over the world have been making their efforts to develop the material suitable to their native country and attempting to find the new way to make carbon fiber. In this study, Avgamasya asphaltite and Raman-Dinçer heavy crude oil are selected as raw materials to prepare pitch precursors for carbon fiber production. Pitches were prepared by three methods from Avgamasya asphaltite. In the first method Avgamasya asphaltite was solvent extracted. In the second method asphaltite first pyrolysed and the resultant tar was vacuum distilled under different conditions. Isotropic pitches from asphaltite tar and Raman-Dinçer petroleum were prepared under vacuum at relatively high temperatures with short experimental time to achieve efficient removal of light components. Vigorous stirring was also applied to improve the efficiency. Some pitches obtained by vacuum distillation were further subjected to air blowing which constituted the third class of pitches. For Raman-Dinçer heavy crude oil only vacuum distillation method was used. The chemical changes which occurred due to different processing have been studied by various characterization techniques such as elemental analysis, thermogravimetric analysis (TGA and DTG), softening point (SP), gel permeation chromatography (GPC), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and solution 'H-, 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Relations have been found between the infrared data and the coke yield and composition of different pitches. The results contribute to a better understanding of pitch structure. Structural characterization by elemental analysis, FT-IR and nuclear magnetic resonance spectroscopy on both vacuum distilled and air blown pitches showed that distillation of lighter fractions, reduction of atomic H/C ratio and dehydrogenation raised their softening points. For petroleum pitches the softening of the distilled pitches could be raised to about 250 °C, giving yield of 17%. Also the coke yields of aphaltite and petroleum pitches, determined by thermogravimetric analysis (TGA), increased as the H/C ratio decreased. FT-IR analysis of the vacuum distilled pitches of the petroleum as well as the asphaltite showed that the relative intensities of the bands associated with the aliphatic structure decreased with increased softening point, while the bands of the aromatic structure were found to be slightly increased. xvmThe appearance of the oxygenated compounds is the major feature of air blowing and solvent extraction techniques. The aromaticity and the softening points of solvent extracted pitches were dependent on the solvent effectiveness. Structural analysis by NMR showed that asphaltite pitches consist of condensed aromatic rings combined with methylene bridges and heterocyclic groups, and substituted with alkyl and naphthenic groups. Compared to asphaltite pitches petroleum pitches have structures containing less monoaromatic rings as well as polyaromatic rings, but with more and long alkyl substitution. As far as the spinnability is concerned, pitches that are originated from Avgamasya asphaltite by air blown pitches could not be spun. On the other hand solvent extraction (HI-BS) and Vacuum distillation (AVD3) resulted in very good and medium spinnable green fibers, respectively. The petroleum pitches distilled at 400 °C for 60 minutes (PVD6) showed excellent spinnability into thin fibers of 15 to 20 um in diameter for a long period of time but suffered the poorest reactivity during the stabilization step. On the other hand, petroleum pitches which distilled at 415 °C (PVD8) and 430 °C (PVD9) are characterized with high spinning temperature could not allow smooth spinning because of their high viscosity but they showed higher stabilization reactivity. Finally, The resulting fibers from asphaltite and petroleum were stabilized by oxidation with air. The morphology of the stabilized fibers was studied by scanning electron microscopy (SEM). XIX