Akrilonitrilin polietilenglikol ile kimyasal ve elektrokimyasal kopolimerizasyonu

Abstract

AKRİLONİTRILIN POLIETTLENGLIKOL İLE KİMYASAL VE ELEKTRO KİMYASAL KOPOLİMERİZASYONU ÖZET Bu çalışmada, akrilonitrilin (AN), Seryum (IV) sülfat ile polietilenglikol (PEG) varlığında sülfürik asit ortamında kimyasal ve elektrokimyasal polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Seryum (IV), monomer ve asit konsantrasyonu, potansiyel, sıcaklığın polimerizasyon üzerindeki etkileri incelenmiştir. Kimyasal polimerizasyonda, 5.1 0`3 M Ce(IV) konsantrasyonunda maksimum verim elde edilmiş, artan seryum (IV) konsantrasyonu sonlanmayı arttırdığından ve bir tür inhibisyon görevi gördüğünden verim düşmektedir. Elektrokimyasal polimerizasyonda ise mekanizmadan dolayı verimin aynı oranda azalmadığı ve sabit kaldığı görülmüştür. RM; + Ce(IV) -» RM` + Ce (III) Hidrojen iyonu arttıkça kimyasal polimerizasyonda gözlenen azalma; trisülfat komplekslerinin miktarındaki artış, elektron transferine engel olan daha az reaktif Ce(TV) komplekslerinin meydana gelmesindendir. Buna ek olarak, Ce(IV) ve PEG arasındaki serbest radikal oluşumu sırasında H* açığa çıkmaktadır. Elektrokimyasal polimerizasyonda hidrojen iyonu arttıkça, kuvvetli elektrolit olarak davranan sülfürik asidin bir oranda H2 oluşumunu arttırması yanısıra kimyasal mekanizmaya ek olarak akrilonitril, hidrojen iyonu ve katotdan elektron alarak radikal oluşturur. Bunun da verimde fazla bir değişim meydana getirmediği görülmüştür (Şekil 1). Monomer konsantrasyonu arttıkça verimde ki azalma polimerizasyon sırasındaki çözücü ya da bileşenlerden bir veya birkaçına elektron transfer reaksiyonlarından kaynaklanmaktadır. Potansiyel arttıkça verimde artışın gözlenmesi ortamdan daha fazla akımın geçmesine bağlıdır. Sıcaklık değişiminin her iki yöntemde (kimyasal ve elektrokimyasal) ürün verime etkisi karşılaştırıldığında düşük sıcaklıkta bile elektrokimyasal polimerizasyon yönteminin kimyasal polimerizasyon yöntemine göre üstün olduğu görülmüştür. Sıcaklığın artmasıyla, Ce(TV)'ün PEG ve az oranda AN ile oluşturduğu reaksiyonda daha fazla serbest radikal oluşarak daha fazla ürün artışı göstermesi yanında elektrokimyasal polimerizasyonda ise ayrıca katotdan elektron transferi ile radikal oluşumunun sıcaklık artışıyla verinin artmasına neden olmaktadır (Şekil 2). vnı100- 90- 80- e u 70- (U > 60- ^ 50- 40- 30- - i - 0.0 I 0.1 0.2 - r~ 0.3 0.4 - i - 0.5 - r~ 0.6 M Şekil 1. Sülfürik asit konsantrasyonunun polimerizasyon verimi üzerine etkisi a:Kimyasal, b: Elektrokimyasal 0.15 M PEG-400, 0.9 M AN, 6.5.10 3 M Ce(IV), 1,5 saat, 40°C elektrodlar arasına uygulama potansiyel: 3V Tablo 1. Sülfürik asit konsantrasyonunun polimerizasyon verimi üzerine etkisi [Ce (IV)] = 6.5 10-3 M, [AN] = 0.9 M, [PEG] = 0.15 M a=%Verim =. Polimer (gr) b=%Verim = - Monomer (AN) (gr) Polimer (gr) xl00 xl00 Monomer (AN) (gr) + PEG (gr) c:Potansiyel = 3V IXPEG konsantrasyonu arttıkça, elektrokimyasal polimerizasyon da artma gözlenirken, kimyasal polimerizasyonda azalma gözlenmiştir. Kimyasal polimerizasyondaki azalma ortamda sabit oranda Ce(IV)'ün bulunması, elektrokimyasal polimerizasyondaki artma ise Ce(H[)'ün Ce(IV)'e anotta dönüşümü ile ortamdaki PEG'nin radikal oluşturabilecek yeterli Ce(IV)'ü bulmasından kaynaklanmaktadır. 130- 110 90' T 70 H ° 50 30- ~ r~ 20 30 40 50 60 Sıcaklık Şekil 2. Sıcaklık değişiminin polimerizasyon verimi üzerine etkisi arKimyasal, b: Elektrokimyasal 0.15 M PEG-400, 0.9 M AN, 6.5.10-3 M Ce (IV), 0.6 M H2S04, 1.5 saat elektrodlar arasına uygulanan potansiyel: 3V Deneylerde iki farklı molekül ağırlıklı polietilenglikol (PEG-400, PEG-35000) kullamlmıştır. Molekül ağırlığı 400 olan PEG kullanıldığında AN ile blok- kopolimer elde edilirken, molekül ağırlığı 3 5. 000' de ise PEG ayrıca yüzey aktif madde olarak davranmış ve sonuçta dispersiyon polimerizasyonu elde edilmiştir.NMR, FT-IR, UV-Vis, TGA ve DSC spektrumlanmn sonuçlan, viskoztimetrik sonuçlanna ve zamanla elde edilen absorbans değişimlerine göre bir reaksiyon mekanizması önerilmiştir. H-^0-CH2- CH2)- OCH2CH2OH + Ce(IV), x n CH2- CRX H-fO-CH2- ChM 0-CH2- CH m `I AN: r=h,X=CN OH H- (b-CH2- CH2) - 0-CH2- CH- (CH2- CR) OH X Sentez edilen polimerlerin FT-IR spektrofotometresi ile karekterizasyonu yapılmış; 3463 cm^'de OH gerilme, 2953cmA'de CH gerilme, 1472 cm^'de CH eğilme, 1114 cm`1 'de C-0 gerilme, 2263 cm`1 'de C=N gerilme pikleri gözlenmiştir. Molekül ağırlıkları viskozimetrik olarak, N, N' Dimetilformamid içinde 30°C'deki 0,075 gr polimer / 30 cc'lik çözeltiyle incelenmiştir. xıKatot (-). Ce(İV)+ R *? R*+Ce(lll) + nAN *? R -( AN }- + R(AN) RİAN^AN)^ Ce(lll) AN + E EAN' + (m-1)AN -E(ANW + E(AN)* v 'm E -i AN H AN h E m m R: PEG veya AN E:H Ce(lll)-{AN>-R n -*? RİANMAN>-E n m Şekil 3. PEG-PAN kopolimerinin elektrokimyasal polimerizasyon mekanizmasının şematik gösterimi XII

ELECTROINDUCED AND CHEMICAL COPOLYMERIZATION OF ACRYLONITRILE WITH POLYETHYLENEGLYCOL SUMMARY In this study, the chemical and electrochemical polymerization of acrylonitrile initiated by Ce(IV)sulfate - poly (ethylene glycol) (PEG, moleculer weight 400 and 35 000) redox system in aqueous sulfuric acid medium was studied. Poly(ethylene glycol) (PEG) is commercially potential in a variety of fields such as biology, biomedical science, surface chemistry and electrochemistry, owing to its unique properties such as solubitiy and flexibility of the chains etc. It is used as a carrier polymer because of its biocompatibility, such as solubility in water and in organic solvents and its availability in a wide range of molecular weights. The block copolymer of hydrophilic PEG with hydrophobic vinyl monomers, (such as AN, MMA etc.) may represent useful characteristic, eg: surface active agents, high- impact plastics, etc. In the presence of PEG (molecular weight 400) block copolymerization was obtained. In the presence of PEG (molecular weihgt 35,000) not only block copolymerization but also resulting dispersive particles were obtained. The effect of Ce(IV), monomer, and sulfuric acid concentration, temperature, time and potential an the polymerization yield was studied and compared with nonelectrolytic conditions. The relationship between the conversion and the concentration of sulfuric acid in the system was studied. The conversion passes through a maximum by increasing the acid concentration. The increase in the conversion with the increase in sulfuric acid concenration might be due to the presence of, sulfuric acid, which behaves as a strong electrolyte and allows higher currents to pass through the electrolyte later decrease in the converison by further increase later decrease in the conversion by further incerase in the sulfuric acid concentration my be exiplained by the distribution of species present in solution where the amount of especially trisulfate complex increases, and is known as less reactive species among the others due to heavy complexation of Ce(IV) coordination sites which prevents the electron transfer Ce(4) + HS04` <~~> Ce(S04)2+ + H+ Ki=3500a-2300 Ce (S04)2+ + HSCV - > CeCSO^+H* K2=200a-1201 Ce(S04)2 + HS04` ^- » Ce(S04)3+H+ K3=20a-5 (a: Ionic strength =2, t=25°, b: I = 1 ),b =b xin/3+ Where Ce(4) total of Ce*/ Ce(OHT, Ce(OH)2 2+ > Ce(IV) + HO[CH2CH20]`-CH2CH2OH ^Zf (Complex) `> HO[CH2CH20]nCH2CHOH + Ce(m) + H+ According to this reaction, increase of the sulfuric acid ion causes decrease of the radical (HO (CH2 CH20]n CH2 CHOH) Tablo 1. The effect of sulfuric acid concentration on [Ce(IV)] = 6.5 İÜ'3 M, [AN] = 0.9 M, [PEG] = 0.15 M, a : Conversion% = ?°bTer(g) xl0Q Monomer(AN)(g) b : Conversion % = Polymer(g) Monomer(AN)(g) + PEG(g) -xlOO c:potential: 3 V xivc o > c o u [H2S04] Figl. Effect of acid concentraiton (H2SO4) on the (a) chemical and (b) electrochemical polymerizaiton of copolymer 0.15 M PEG-400, 0.9 M AN, 6.510`3 M Ce(IV), 1.5 h, 40°C, applied potential: 3V (elektrodes: Pt) Ce(IV) concentration was varied from 5.10`4 M to 6.5. 10'3 M and the conversion -v-3 increased to the concentration of 5.10` M; beyond this point the conversion decreased due to the termination by Ce(IV). RM`* + Ce(IV) > RM` + Ce (IE) Polymerization was carried out with Ce(IV) salt in H2SO4 solution at different temperatures. The result of electrochemical polymerization are shown in Fig 2. Higher conversion was observed in the case of the electrochemical polymerization method, in comparison to the chemical process. xvc o > c o O ON Temperature Fig 2. Effect of temperature on the (a) chemical and (b) electrochemical polymerization of copolymer 0.15 M PEG-400, 0.9 M AN, 6.510-3 M Ce(IV), 0.6 M H2S04, 1.5 h, 40°C, applied potential: 3V (elektrodes: Pt) The effect of the potential applied on the conversion was also studied. The maximum yield could be obtained at 3 V in the electrochemical polymerization. Potential lower than 1.8 V does not allow enough current to pass through the electrolyte, which causes practically no polymerization in the reaction period (90 min). We propose the following mechanism for the polymerization of AN in the presence ofPEG-Ce(IV). H-/0-CH2- CH2) - OCH2CH2OH + Ce(IV) H-fo-C H2- C H^ - O-C H2- CH I OH n CH2- CRX AN: R=H,X=CN H- {b-CH2- CH2) - 0-CH2- CH- (cH2- Cr)- ~ OH X Possible mechanisms are also shown in scheme 1. xviCathode (?) Ce{lV)+ R *. R'+Ce(M) + nAN R-(AN^- +R(AN)n Ce(IU) AN + E EAN' + (m-1)AN E^- + E(AN)^ E -i AN H AN )- E m m R^AN^AN^R Ce(Ill) -(AN >-R n R -i AN H AN )- E n m R:PEGvşyaAN E:H+ Scheme 1. Electrochemical polymerization mechanism of PEG-PAN copolymer xvii