Kayısı çekirdeği katranı, zifti ve sıcaklık modifikasyonlarının karakterizasyonu

Abstract

KAYISI ÇEKİRDEĞİ KATRANI, ZİFTİ ve SICAKLIK MODİFİKASYONLARININ KARAKTERİZASYONU ÖZET Teknolojinin son yıllarda gösterdiği önemli gelişmeler, beraberinde özellikli ürünler ve yeni malzemelerin gelişimi gereksinimini doğurmuştur, ileri malzemeler içerisinde en önemlilerinden bir tanesi karbon malzemelerdir. Günümüzde fosil kaynaklı hammaddelerden üretilen karbon malzemeler, fosil kaynakların tükenmeye başlaması ve daha ucuz hammadde girdilerine doğru yönelebilmek amacıyla alternatif kaynaklardan üretilmeye çalışılmaktadır. Bu sebepten dolayı yenilenebilir hammadde kaynaklarının bu amaç doğrultusunda kullanılabilmesi için çalışmalar hızla sürmektedir. Bu çalışmada, yenilenebilir bitkisel bir kaynak olan ve hem ülkemiz hem de projenin birlikte yürütüldüğü Bulgaristan' da üretim kapasitesi oldukça yüksek olan kayısı çekirdeği, bu amaca yönelik olarak deneysel çalışmada hammadde olarak kullanılmıştır. Çalışmada ilk olarak, Bulgarian Academy of Sciences Institute of Organic Chemistry laboratuarlarında su buharı pirolizi yöntemiyle kayısı çekirdeğinden katran üretimi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bu katranın Bölüm 5.1' de elementel analiz değerleri sunulmaktadır. Karbon içeriği %61.21 ile oldukça düşük olan bu katran, karbon malzeme girdisi olarak kullanılabilecek karbon kalitesine sahip değildir. Aynı zamanda içerdiği oksijen miktarı da %30.94 olup, dayanıklı malzeme üretimi için olması gereken ideal değerinden oldukça fazladır. Bu dezavantajlar göz önüne alındığında, kayısı çekirdeği katranının amaçlanan hedef uğrunda kullanılabilmesi için modifiye edilmesi gerektiği aşikardır. Bunun için katrana aşağıda sıralanan modifikasyon teknikleri uygulanmıştır; I) a) Salt kayısı çekirdeği katranı üzerine 10 ml H2SO4/IOO g katran olacak şekilde sülfürik asit konularak 140 <C sıcaklık altında kayısı çekirdeği zifti üretilir, b) Elde edilen bu zifte 210, 230, 250, 270, 300 ve 320 °C sıcaklıklara kadar ilave ısıtmalar uygulanır, II) a) Ağırlıkça %40 salt kayısı çekirdeği katranı ve %60 petrol zifti karıştırılıp üzerine 10 ml H2SO 4/ 1 00 g karışım olacak şekilde sülfürik asit konularak 140 °C sıcaklık altında petrol-kaysı çekirdeği karışım zifti üretilir, b) Elde edilen bu zifte 230 ve 250 XI sıcaklıklara kadar ilave ısıtmalar uygulanır. XIIYukarıda ifade edildiği şekilde üretilen 12 adet numunenin hedeflenen amaç uğrunda kullanılabilmesi, uygunluk ölçütlerinin tespiti sonrasında mümkündür. Bu yüzden numunelerin karakterizasyonu bir sonraki basamaktır. Bu aşama sırasında numunelerin ilk olarak elementel analizleri yapılıp, içerdikleri yüzde karbon, hidrojen, azot ve oksijen değerleri bulunmuştur. Ardından sırasıyla numunelerin toplam kükürt, FTIR, lH ve,3C NMR analizleri, yumuşama noktası ve fonksiyonel oksijen grubu tayini analizleri yapılmıştır. Yapılan bu analizlere dayanarak elde edilen sonuçları ve ziftlere uygulanan modifikasyonların başarı ölçütlerini şu şekilde özetleyebiliriz;. Elementel analiz sonuçları verilerine dayanarak kayısı çekirdeği katranı ve petrol zifti ile karışımı üzerine sülfürik asit ilavesiyle 140 °C sıcaklıkta üretilen ziftlerin [KÇZ(140), PKÇZ(140)] karbon ve oksijen yüzde bileşim değerlerinde fazlaca bir değişme meydana gelmemiş ancak numunelerin yüzde kükürt bileşiminde önemli miktarda artma gözlenmiştir.. Numunelere uygulanan sıcaklık modifikasyonları elementel analiz sonuçları ele alındığında ise; arttırılan sıcaklık etkisiyle, iki farklı teknikle üretilmiş zift numunelerinin yüzde karbon içeriklerinin arttığı, yüzde oksijen içeriğinin ise azaldığı bulunmuştur. Numunelerin ayrıca karşılaştırmalı olarak H/C ve O/C değerleri hesaplanıp her iki değerin de arttırılan sıcaklıkla azaldığı bulunmuştur.. Numunelerin içerdiği toplam kükürt miktarı başlangıçta düşük olmasında rağmen eklenen sülfürik asit ile her iki ziftte de bir anda yükselmiş ancak uygulanan sıcaklık modifikasyonları etkisinde artan sıcaklıkla düştüğü bulunmuştur.. Numunelerdeki kükürt fazlasının ısıl işlem esnasında kabarmaya neden olduğu gözlemlenmiş ve bu yüzden salt kayısı çekirdeği zifti 320 °C/ petrol-kayısı çekirdeği karışım zifti ise 250 °C sıcaklıktan daha yüksek sıcaklıklara ısıtılamamıştır.. FTIR Spekturumları analizlerinden zift numunelerindeki fonksiyonel grupları ve uygulanan modifikasyonlar neticesinde bu grupların birbirlerine kıyasla nasıl değiştiği gözlemlenmiştir.. 'Hvg 13C NMR analizleri sonuçlarına dayanarak zift yapılarındaki aromatik ve alifatik grupların dağılımı tayin edilmiştir. Uygulanan sıcaklık modifikasyonları neticesinde başlangıçta alifatik özellik gösteren zift numunelerindeki aromatik yapıların giderek arttığı tespit edilmiştir.. Sıcaklık etkisiyle yapılardaki çift bağların açılması ve birbiriyle çapraz bağlar kurup aromatikleşmesi ve de arttırılan sıcaklık etkisiyle yapıdan düşük molekül ağırlığına sahip moleküllerin ayrılması numunelerin molekül ağırlığını ve yumuşama sıcaklıklarını yükseltmiştir.. Numunelere uygulanan sıcaklık modifikasyonları neticesinde içerdikleri fonksiyonel oksijen grupları azalmıştır. Bu sonuçların elementel analizden elde edilen değerlerle paralellik gösterdiği gözlenmiştir. Kayısı çekirdeği katranı, zifti, petrol zifti ile kayısı çekirdeği katranının karışım zifti ve bunların sıcaklık modifikasyonlarının karakterizasyon çalışmaları neticesinde yukarıdaki sonuçlar elde edilmiştir. Bunlar, kayısı çekirdeğinin ileri karbon malzeme üretiminde hammadde girdisi olarak kullanılabileceği olasılığını destekleyen umut verici sonuçlardır. xm

CHARACTERIZATION OF APRICOT STONE TAR, PITCH AND THEIR MODIFICATIONS ABSTRACT The rapid expantion growth of the technology in recent years has played a great role in the development of new composite materials. Carbon based ones are the most prevalent among advanced materials. Recently most of the carbon materials are produced from fossil based raw-materials. But the continues decrease in the fossil fuel deposits tended researchers to find new and cheaper sources. For this purpose renewable precursors thought to be most suitable alternative sources. Apricot plant has got a high production rate both in Turkey and Bulgaria with whom we collaborate this project. So in the present study, apricot stone is selected to be the alternative precursor for the production of carbon materials. The apricot tar which is used in this study was produced by steam pyrolysis in Bulgarian Academy of Sciences Institute of Organic Chemistry laboratories. The elementel analysis of this tar is given in Part 5.1. As it is seen, carbon content of the tar is quite low with a value of 61.21% whereas the oxygen content is very high with a value of 30.94%. This means that the apricot tar is not suitable for to be used as a carbon material precursor. Considering these disadvantages, the apricot tar is to be modified to be used as a raw-material for the desired purpose. Therefore the following modification techniques are applied to the tar; I) a) Sulphuric asid is added on to the tar in a rate of 10 ml H2SO4/IOO g tar and treated under 140 t7to obtain apricot pitch, b) Extra heat modifications are applied on to this pitch by increasing the temperature up to 210, 230, 250, 270, 300 and 320 °C. II) a) A mixture pitch is obtained by adding 40% (weight %) apricot tar and 60% (weight %) petroleum pitch. Sulphuric asid is added on to this mixture in a rate of 10 ml H2SO4/IOO g mixture pitch and treated under 140 °C to obtain petroleum-apricot mixture pitch, b) Extra heat modifications are applied on to this mixture pitch by increasing the temperature up to 230 and 250 °C. Deciding whether these 12 samples whose obtaining methods are stated above are suitable for the desired purpose, are to be characterized. So in this step their elemental analysis are to be done for determining their carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen contents. After this, the following step is to find out the total carbon XIVcontents, Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopies, 'H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopies, softening points and functional oxygen group contents of these pitches. As far as the results of these analysis are concerned, the success of the modification techniques are discussed in the following conclusions;. Considering the elemental analysis results of the apricot pitch and mixture pitch obtained at 140 °C [KÇZ(140), PKÇZ(140)], the carbon and oxygen contents are seems to be kept unchanged whereas a considerable increase in the total sulphur content is seen.. Considering the elemental analysis of the heat treated pitches obtained with 2 different techniques, it is found out that; increasing the treatment temperature increases the carbon and decreases the oxygen contents of the pitches. At the same time the H/C and O/C ratios are calculated and it is found that increasing temperature reduces these ratios.. Although the total sulphur contents of the raw-material and steam pyrolysed tar are quite low, addition of sulphuric acid for the production of pitches increased this parameter immediately. But it seems that the application of heat treatment reduces this value.. It is impossible for the pitches to be heat treated more than 320 °C [for KÇZ(140)] and 250 °C [for PKÇZ(140)/ as puffing is occurred as the result of high sulphur content.. The presence of functional groups in the pitches and their changes by the modifications are determined by the FI'IR Spectrum Analysis.. The presence and the distribution of the aromatic and aliphatic groups in the pitches are determined by 'H and nC NMR Spectrum Analysis. The application of heat treatment has increased the aromatic groups of the pitches though they were showing aliphatic characteristics at the beginning.. The breakage of the double bonds as the effect of the heat treatment and their rearrangement as an aromatic molecule; and the separation of the volatile molecules from the pitch structure, increases the softening points of the pitches.. The heat treatment modifications applied to the pitches, decrease the functional oxygen group contents quantity. And this shows a parallel result with the one obtained from the elemental analysis. The heat modifications of the apricot tar, pitch and the mixture pitch of apricot tar and petroleum pitches are characterized above. These results show that, apricot tar can be used as a raw-material for the production of the advanced carbon material with some additional modifications. XV