Boraks ve çinkosülfat çözeltilerinin metastabil bölge genişliklerinin ultrasonik yöntem ile belirlenmesi

Abstract

BORAKS VE ÇİNKOSÜLFAT ÇÖZELTİLERİNİN METASTABİL BÖLGE GENİŞLİKLERİNİN ULTRASONİK YÖNTEM İLE BELİRLENMESİ ÖZET Kristalizasyon kimya endüstrisinde gıda ve ilaç üretimlerinde yaygın bir şekilde kullanılan bir temel işlemdir. Kristalizasyonla partikül yapısında madde üretiminde iki temel kademe vardır: Nükleasyon ve kristal büyümesi. Nükleasyon basit olarak yeni bir kristalin oluşumu olarak tanımlanabilir. Kristallerin oluşup büyümeleri için çözeltide belli sayıda nükleilerin bulunması gereklidir. Denge doygunluk değerinden daha fazla çözünmüş madde içeren bir çözelti aşın doygun çözelti olarak tanımlanır ve hem nükleasyon hem de kristal büyümesi için gerekli itici güç aşırı doygunluktur. Aşın doygunluk Ostwald tarafından labil aşın doygunluk ve metastabil aşın doygunluk olarak sınıflandınlmıştır. Bu sınıflandırmaya göre bir maddenin doygunluk-aşm doygunluk diyagramında üç bölge bulunmaktadır:. Doygunluk eğrisinin altında kalan ve kristalizasyonun mümkün olmadığı stabil (doymamış) bölge. Doygunluk ve aşın doygunluk eğrileri arasında kalan, kendiliğinden nükleasyonun mümkün olmadığı, ancak aşı kristalleri varlığında kristal büyümesinin gerçekleştiği metastabil bölge. Aşın doygunluk eğrisinin üzerinde kalan kendiliğinden kristalizasyonun gerçekleştiği labil bölge Kristalizasyon proseslerinin temel amaçlarından biri ayırma ve saflaştırma etkilerinin yamsıra belli bir boyut dağılımında kristal ürün üretimidir. Bu nedenle, endüstriyel kristalizörlerin yeterli miktarda, belli bir kristal boyut dağılımında, belli bir şekil ve saflıkta kristal yapılı ürünü mümkün olan en ucuz şekilde üretmeye uygun bir şekilde tasarlanıp, çalıştınlmalan gereklidir. Bütün kristalizasyon prosesleri metastabil bölge sınırlan içinde gerçekleştirilir. Bir kristalizörün metastabil bölgenin üst sınınna yakın bölgede çalıştınlması üretim kapasitesini arttınr. Fakat bu şartlarda kristal büyüme hızının da çok yüksek olması, kristaller içine ana çözeltinin hapsolmasma, böylece kristal saflığının azalmasına neden olur. Diğer taraftan, kristalizörün metastabil bölgenin alt sınınna yakın şartlarda çalıştınlması üretim hızım azalttığı için ekonomik açıdan uygun değildir. Bir kristalizörün optimum bir aşın doygunlukta çalıştınlması için metastabil bölge genişliğinin bilinmesi çok önemlidir. Belli bir madde sisteminin metastabil bölge genişliği, çözeltinin soğutma hızına, çözeltideki çözünmüş veya çözünmemiş safsızlıklann varlığına ve kristalizördeki hidrodinamik şartlara bağlı olarak değişir. Bu nedenle, bir maddenin metastabil bölge genişliğinin üretim şartlarında belirlenmesi gerekir. Üretim şartlanndaki metastabil bölge genişliğinin belirlenmesi için proses sırasında yerinde ölçüm yapmaya olanak sağlayan yeni teknik ve yöntemlere gerek duyulmaktadır. Aşırı doygunluğun proses sırasında ölçümü ve kontrolü için birçok analitik teknik geliştirilmiştir. Bu teknikler iletkenlik, yoğunluk, viskozite kalibrasyonlan gibibilinen tekniklerden, ATR FTIR spektroskopisi gibi çok daha karmaşık yöntemlere kadar değişmektedir. Bu konudaki son gelişmelerden biri de hem aşın doygunluk, hem de metastabil bölge genişliğinin ölçümü ve kontrolü için umut verici bir yöntem olduğu öne sürülen ultrasonik yöntemdir. Ultrasonik yöntem kristalizasyon ortamında ultrasonik hızın ve sıcaklığın bir ultrasonik sensör ile ölçülmesine dayanmaktadır. Bu çalışmada, yeni bir yöntem olması nedeniyle, çeşitli madde sistemleri için uygulanabilirliğinin araştırılması gerekli olan ultrasonik yöntemin boraks ve çinkosülfat çözeltilerinin metastabil bölge genişliğinin ölçümünde kullanılabilirliği araştırılmıştır. Deneysel çalışmalarda:. Boraks ve çinkosülfat çözeltilerinin metastabil bölge genişliklerinin, çözeltinin doygunluk sıcaklığına ve soğutma hızına bağlı olarak değişimi. Boraks ve çinkosülfat doygun çözeltilerinde ultrasonik hızın sıcaklığa ve çözelti konsantrasyonuna bağlı olarak değişimi. Boraks ve çinkosülfat doygun çözeltilerinde ultrasonik hızın süspansiyon yoğunluğuna bağlı olarak değişimi. Boraks çözeltilerinin metastabil bölge genişliğinin çözeltideki Ca+2 ve Mg+2 iyonu konsantrasyonlarına bağlı olarak değişimi incelenmiştir. Metastabil bölge genişliğinin ultrasonik yöntem ile belirlendiği tüm deneylerde nükleasyon ve doygunluk sıcaklıkları gözlemsel olarak da belirlenmiş ve iki yöntem kıyaslanmıştır. Elde edilen sonuçlara göre:. Boraks ve çinkosülfat çözeltilerinin metastabil bölge genişliklerinin soğutma hızı ile artıp, doygunluk sıcaklığındaki artışla azaldığı. Hem boraks hem de çinkosülfat için ultrasonik yöntemle belirlenen metastabil bölge genişliklerinin, gözlemsel yöntemle belirlenen değerlere göre daha büyük olduğu, ancak farkın küçük olması ve çalışılan maddelerin metastabil bölgelerinin de bağıl olarak geniş olması nedeniyle bu farklılığın özellikle endüstriyel kristalizasyon proseslerinde ihmal edilebilir düzeyde olduğu. Ultrasonik hızın çözelti konsantrasyonu ve sıcaklığa bağlı olarak değişiminin boraks-su ve çinkosülfat-su sistemleri için sırasıyla aşağıdaki korelasyonlarla tanımlanabildiği u= 1423.1526 + 8.4086C + 3.8737T-0.0267T2 (1) u= 1311.4544+ 14.4747C + 3.1398T- 0.00695 T2 (2). Süspansiyon yoğunluğundaki % l'lik bir artışın ultrasonik hızı boraks çözeltilerinde 0.8 m/s, çinkosülfat çözeltilerinde ise 2 m/s arttırdığı. Boraks çözeltilerinde Ca+2 ve Mg+2 iyonlarının metastabil bölge genişliğini değiştirdikleri belli bir eşik konsantrasyon değerinin olduğu, 20 °C'de doygun boraks çözeltilerinde metastabil bölge genişliğinin 140 ppm Ca+2 konsantrasyonundan sonra arttığı, Mg+2 iyonlarının ise 140 ppm konsantrasyona kadar metastabil bölge genişliğini etkilemediği, 30 °C'de doygun boraks çözeltilerinde ise Ca+2 iyonlarının 200 ppm'e kadar bir etkisinin olmadığı, Mg+2 iyonlarının ise 200 ppm konsantrasyonda metastabil bölge genişliğini önemli ölçüde arttırdığı belirlenmiştir. XI

DETERMINATION OF METASTABLE ZONE WIDTH OF AQUEOUS BORAX AND ZINCSULPHATE SOLUTIONS BY USING ULTRASONIC METHOD SUMMARY Crystallization is a unit operation, which is widely used, in the chemical industries and for the production of foods and pharmaceuticals. There are two essential steps for particles to be formed by crystallization: Nucleation and crystal growth. Before crystals can develop, there must be exis in the solution a number of nuclei. A solution containing more dissolved solid than that represented by equilibrium saturation is called supersaturated solution. Supersaturation is the driving force for both nucleation and crystal growth and it was classified by Ostwald as labile supersaturation and metastable supersaturation. According to this classification there are three zones in the solubility-supersolibility diagram:. The zone under the saturation curve is called stable (unsaturated) zone, where crystallization is impossible.. The zone between the saturation curve and the supersaturation curve is called metastable zone, in which spontaneous crystallization is impossible, however in the presences of crystal seeds crystal growth would occur.. The zone above the supersaturation curve is called labile (supersaturation) zone, in which spontaneous crystallization may occur. One of the primary goals of a crystallization process besides separation and purification is the production of a specified crystal size distribution (CSD). Therefore, industrial crystallizers have to be designed and operated in such a way that crystals with sufficient quality, crystal size distribution, shape and purity, can be produced at a minimum cost. All crystallization processes are carried out in the metastable zone. Operating a crystallizer close to the upper limit of metastable zone increases the production rate. However, due to the high growth rates under these conditions crystal purity decreases as a result of the mother liquor incorporation to the crystals. On the other hand, operating a crystallizer close to the lower limit of metastable zone decreases the production rate, which is not desicned for economical consideration. To know the metastable zone width is very important in order to operate a crystallizer at an optimum supersaturation. The width of metastable zone of a particular system depends on the cooling rate (supersaturation rate), the presence of dissolved or undissolved impurities and the hydrodynamic conditions of the crystallizer. Therefore, it is imperative that it can be measured under the same conditions that the material will be crystallized. Depending on this, there is a need for the development of new techniques and methods, which provide the opportunity to measure the metastable limits in situ. XIINumerous analytical techniques for the measurement of supersaturation have been proposed. They range from conventional analytical techniques such as conductivity, density, and viscosity calibrations to the more complicated techniques such as ATR FTIR spectroscopy. Recently, a new method using ultrasonic technique was proposed as feasible method to measure and control both of supersaturation and metastability limits. Ultrasonic method for the measurement of metastable zone width bases on the measurement of ultrasonic velocity and temperature by using an ultrasonic sensor in the crystallization medium. In the present study the applicability of ultrasonic method in the determination of metastable zone widths of aqueous solutions of borax and zincsulphate was investigated. Since it is a new method, it is essential to find out the applicability limit for various substances. In the experimental study, the following items were examined.. Dependence of the metastable zone widths of aqueous borax and zincsulphate solutions on the saturation temperature and supersaturation rate (cooling rate).. Dependence of the ultrasonic velocity of saturated borax and zincsulphate solutions on temperature and concentration.. Dependence of the ultrasonic velocity of saturated borax and zincsulphate solutions on the crystal amount in the solution (suspension density).. Dependence of the metastable zone width of borax solutions on the impurity concentration. The effect of the Ca+2 and Mg+2 ions as impurity was examined. In the experiments of metastable zone width determination, the nucleation and the saturation points were determined both by ultrasonic method and by visual detection. The results show that:. The metastable zone width of borax and zincsulphate solutions increases with increasing cooling rate and decreases with increasing saturation temperature.. In comparison to the visual detection method, ultrasonic method gives generally broader metastable zone widths for the examined systems. However, the differences are low and for the substances with a relatively wide metastable zone width like borax and zincsulphate, these differences can be tolerable in industrial crystallization processes.. The dependence of ultrasonic velocity on solution concentration and temperature can be given for borax-water and zincsulphate-water systems by the following correlations, respectively. u= 1423.1526 + 8.4086.C + 3.8737.T-0.0267.T2 (1) u= 131 1.4544 +14.4747.C + 3.1398.T- 0.00695 T2 (2). % 1 increment in the suspension density increases the ultrasonic velocity in borax solutions and zincsulphate solution 0.8 and 2 m/s, respectively.. There is a limit value of impurity concentration after which the metastable zone width start to increase. At 20 °C saturated solution, Ca+2 ions more than 140 ppm increases the metastable zone width, up to 140 ppm Mg+2 ion concentration, the change in the metastable zone with is negligible. At 30 °C saturated borax solutions the metastable zone width begins to increase after 200 ppm Mg+2 concentration. The effect of Ca+2 ions up to 200 ppm can be neglected in this case. xmIt is concluded that the ultrasonic method is applicable for the in situ determination of the metastable zone width of aqueous borax and zincsulphate solutions, because of its ease of use and sensitivity in comparison to the some other methods. xiv