Ultrases kullanılarak elde edilen etiketli polimerler ve uygulamaları

Abstract

ULTRASES KULLANILARAK ELDE EDİLEN ETİKETLİ POLİMERLERVE UYGULAMALARI ÖZET Çalışmamızda ultrasesin zincir kırma etkisinden yararlanılmıştır. Ultrases ortamında zincir kırılması, kavitasyon ve turbulans olaylarının ortak sonucudur. Zincir üzerinde çözücü moleküllerinin ortak etkisi ile oluşan gerilme ana zinciri kırar. Kırılma gerilmenin maksimum olduğu orta kısımda gerçekleşir. Uzun zincirler daha fazla çözücü ile etkileşir ve daha fazla gerilirler. Bu yüzden uzun zincirler daha kolay kırılır. Belirli ses frekansı, şiddeti, çözücü kalitesi, sıcaklık ve basınçta, belli bir son molekül ağırlığı olduğu ve bu molekül ağırlığından daha kısa zincirlerin kırılmadığı gözlenir. Çalışmamızda ultrases ile polimer zincirleri kırılması ve böylelikle oluşan makroradikallere fonksiyonlu gruplar takılması gerçekleştirilmiş ve bunun iki farklı uygulaması yapılmıştır. Bunlardan birincisinde; polimetil metakrilat ve polietil metakrilat zincirleri ultrases ortamında kırılırken oluşan radikaller 2,2,6,6-tetra metil- 1-piperidiniloksi (TEMPO) ile kapatılmıştır. Daha sonra bu TEMPO etiketli zincirler stiren ile uzatılarak stiren - metakrilat - stiren (SMS) blokları elde edilmiştir. Blok uzaması %200'e kadar arttırılmış ve GPC, blok kopolimer eldesini kanıtlamıştır. Geliştirdiğimiz yöntemle istenen uzunlukta SMS blok kopolimerleri elde edilebileceği açıktır. İkinci uygulamada ise; yine ultrases ortamında kırılmakta olan zincirlere fluoresans grup içeren radikal kapatıcılar bağlanarak fluoresans grup içeren zincirler elde edilmiştir. Zincirlerdeki piren grupları hem NMR hem de fluoresans spektroskopisi ile izlenmiştir. Çalışmamızın ikinci kısmında ise ultrases ile zincir kuma ortamında, polimetil metakrilat, polietil metakrilat ve polistiren polimerlerinin orantısız sonlanma / birleşme ile sonlanma oranları (k^ / kte) oranları hesaplandı. Polimerlerde sonuç molekül ağırlığı ve molekül ağırlığı dağılımı sonlanma mekanizmasından büyük ölçüde etkilenir, örneğin polistirene ultrases uygulanması sırasında molekül ağırlığı pek değişmezken polietil metakrilat ve polimetil metakrilatda molekül ağırlığı hızla düşerek bir limit değere ulaşır. Aynı kuma ortamına bir transfer ajanı eklendiğinde, yani kesilen zincirlerin birleşmesi önlenirse, polistirende de polimetil metakrilat ve polietil metakrilata benzer durum gözlenir. Bu duruma zorlanmış orantısız sonlanma adı verilmiştir. incelemelerimizde polietil metakrilat, polimetil metakrilat ve polistiren çözeltilerinde ultrases uygulaması ile gerçekleştirilen serbest sonlanma ve zorlanmış orantısız sonlanma süreçlerinde molekül ağırlığının değişiminden faydalanılarak Schmid Modeli uyarınca modelleme çalışmaları yapıldı ve hata haritaları çıkarılarak en iyi ktd / ktc oranlan hesaplandı. (Tablol) xnTablo 1: PS, PMMA ve PEMA polimerleri için 20°C'de hesaplanan k^/ k*. oranlan. xın

LABELED POLYMERS WHICH WERE OBTAINED BY ULTRASOUND AND THEHt APPLICATIONS SUMMARY In this work the chain scission effect of ultrasound is used. In a polymer solution the scission process is caused by the combined action of cavitation, turbulance and shear forces. The collective effect of solvent molecules create stresses on the polymer chain which break its backbone. The scission occurs in the middle of the chain where the stress is largest Longer chains interact with more solvent and they are under greater stress. They are easier to break. There is a minimum chain length (which depends on the intensity and frequency of the applied ultrasound, quality, temperature and gas content of the solvent, and the rigidity of the polymer) beyond which scission is not possible. In the present work long polymer chains are broken by ultrasound and the resulting macro - radicals are capped with label molecules. Two applications of these labeled macromolecules are presented. At the first of these; long polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate chains are broken with ultrasound in the presence of 2,2,6,6-tetra metil-1-piperidiniloksi (TEMPO) stable radicals. The TEMPO capped macro - radicals formed by this process are later used for extension by styrene. The chain extension is performed without ultrasound application. The homo polystyrene and homo poly acrylate chains are eliminated by extraction. The process result in styrene - methacrylate - styrene block copolymers. Another application is the formation of fioreseent labeled macro - molecules. Long chains were broken in the presence of a fioreseent radical trap. Thus chains with pyrene labels were obtained. Fluoresence Spectroscopy and NMR studies were performed to verify that pyrene was attached to the macro - molecular chains. The second kind of application of labeled polymers is the determination of the termination mechanism in ultrasound environment. The mean molecular weight and molecular weight distribution depend greatly on the termination mechanism. Thus study of the evolution of molecular weight during sonication leads to the ratio of the rate constants. Long polymer chains sonicated in the presence of a radical trap can not join up. Therefore their molecular weight distribution is mdistinguishable from molecules tenninating completely by the disproportionation mechanism. Thus from molecular weight evolution point of view such trapping can be considered to be a form of forced disproportionation. In our work polystyrene, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate chains were sonicated in the presence and absence of chain transfer agent (2- Chloro ethyl benzene ) Schmid Model was used to model the molecular weight evolution in the normal termination and forced disproportionation cases. Differential equations were solved by second order Runge Kutta method.%2 maps were plotted and best ka / ktc values calculated for each case. The km / ktc values of polystyrene, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate chains were close to the literature values.(Tablel) xivTable 1: W k*. Ratios calculated for PS, PMMA ve PEMA polymers, at 20°C. XV