Synthesis and characterization of star shaped block copolymers via cationic ring opening and photoinitiated radical polymerization techniques

Abstract

ÖZET KATYONIK HALKA AÇILMASI VE FOTO BAŞLATILMIŞ RADICAL POLİMERİZASYON TEKNİKLERİ İLE YILDIZ TİPLİ BLOK KOPOLİMERLERİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Bu çalışmada polytetrahydrofuran ve metil metakrilat zincirleri içeren yıldız tipli blok kopolimerlerin sentezi katyonik halka açılması ve foto başlatılmış radikal polimerizasyon teknikleri ile yapıldı. Son yıllarda yıldız tipli polimerlerin sentezi birçok bilim adamına çalışma konusu olmaktadır. Yapılan çalışmalar göstermiştir ki yaşayan polimerizasyon teknikleri uygulamada iyi sonuçlar vermiştir. Tetrahidrofuranın katyonik halka açılması polimerizasyonu uygun deney ortamı sağlandığında yaşayan karakter taşımaktadır. Piridinyum tuzlarının uygun monomerlerin katyonik ve radikal polimerizasyonlarında dolaylı ve doğrudan foto başlatıcılar olarak kullanıldığı bilinmektedir. Pridinyum tuzlan ışığı absorpladığında radikal polimerizasyonu başlatabilecek aktif merkezler içeren serbest radikaller oluşturmaktadırlar. Bazı piridinyum tuzlarının pratik uygulamalarında bazı problemler yaşanmaktadır mesela uzun dalga boylarında ışığı absorblamadıkları için transparent olmaktadırlar. Bu problemi gidermek için foto duyarlı maddeler kullanılmaktadır. Bu çalışmada trimesik asid tri klorür, gümüş hekza floro antimon ve tri floro metan sülfat tuzlarından oluşan sistem tetrahidrofuranın katyonik halka açılma polimerizasy onunu başlattı ve sonlandırma aşamasında ışığa duyarlı 2-metil pridinyum N-oxit grupları polimer zincirlerine katıldı. Elde edilen bu polimerler antrasen varlığında polimerik alkoksi radikallere dönüştü ve metil metakrilatın radikal polimerizasyonunda fotobaşlatıcı olarak kullanıldı. UV, GPC, HNMR and İR cihazlarından alman sonuçlar, PTHF-PMMA segmentleri içeren yıldız tipli polimerlerin başarılı bir şekilde sentezlendiğini göstermiştir. ıx

SUMMARY SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF STAR SHAPED BLOCK COPOLYMERS VIA CATIONIC RING OPENING AND PHOTOINITIATED RADICAL POLYMERIZATION TECHNIQUES In this study, star-shaped block copolymers consist of VTHF-block-PMMA chains were synthesized via combination of cationic ring opening and photoinduced free radical polymerization routs. The synthesis of star polymers is a challenging task usually achieved following a `living` polymerization route. It has been known that the cationic ring opening polymerization of tetrahydrofuran is living character when the certain conditions are provided. During the past few years it has been shown that certain pyridinium salts can act directly or indirectly as photoinitiators effective for the cationic and radical polymerization of appropriate monomers.Upon absorption of light, pyridinium salts form reactive species capable of initiating radical polymerization. However, practical applications of some readily accessible pyridinium salts are limited because they do not absorbe light at X>320 nm. This disadvantage is overcome by using sensitizers such as anthracene. In the present work, the star-shaped polytetrahydrofurans that were existed nucleus by phenyl ring were synthesized by cationic ring opening polymerization of THF using C6H3(COCl)3-AgSbF6/CF3S03Ag as multifunctional initiator systems and terminated by 2-methyl pyridinium N-oxide. The spectral sensitivity of PTHF-MP may be extended to longer wavelengths with the aid of certain sensitizers. Upon irradiation of a solution containing anthracene and PTHF-MP macroradicals are formed via electron transfer from the electronically excited anthracene to the terminal pyridinium ions. In the presence of MMA polymerizable by a free radical mechanism, block copolymer formation would be initiated as in the case of direct irradiation. UV, GPC, JR. and !H NMR analysis of obtained polymers indicated that star-shaped block copolymers consist of poly(THF-MMA) chains were successfully synthesized. viu