Hidrofilik vehidrofobik etkileşimlerin polimer metal komleks yapıları üzerindeki etkilerin döngülü voltametri ile incelenmesi

Abstract

HİDROFİLİK VE HİDROFOBİK ETKİLEŞİMLERİN POLİMER METAL KOMPLEKS YAPILARI ÜZERİNDEKİ ETKİLERİN DÖNGÜLÜ VOLTAMETRİ İLE İNCELENMESİ ÖZET Poli(akrilik asit) PAA ve poli(itakonik asit) PIA gibi sentetik polielektrolitler biyomalzeme, sedimentasyon ürünü, süper adsorplayıcı olarak kullanım bulurlar. Ayrıca, doğal organik moleküllerle, moleküllerarası kompleks yapılarını incelemek üzere model bileşik olarak seçilmişlerdir. Bu pH duyarlı polimerlere bağlı yinelenen birimlerdeki karboksil gruplarının sayısı ve konumu birbirlerinden farklıdır. PAA sadece bir a-COOH'e sahipken PIA her ikinci karbonda bir a- ve (3-COOH içerir. İyonize ve iyonlaşmayan grupların elektrostatik etkileşimleri, yük yoğunlukları ve polielektrolitler üzerindeki yük dağılımlarına bağlı olarak, yapısal ve konfigürasyon farklılıkları iyonlaşma davranışlarını etkiler. IA düşük pH'larda moleküler formda bulunur. Artan pH'la, önce a-COOH yüksek pH'larda P-COOH iyonlasın Polimerizasyon, serbest radikal mekanizması ile vinil grupları üzerinden ilerler. Daha önce de bahsedildiği gibi, monomerler pH'a duyarlıdır ve pH'daki bir yükselme reaksiyon hızını yavaşlatır, hatta pH=9 olduğunda reaksiyon durur. İlerleme aşamasındaki sterik etki veya monomere zincir transferi ile kararlı radikal oluşumu sonucu akrilik polimerlerine oranla daha düşük molekül ağırlığına sahiptirler. PAA ve PIA karboksil ligandlan aracılığıyla Cu(II), Fe(II), Fe(III), gibi geçiş metalleriyle polimer-metal kompleksleri oluştururlar. Hidrometalurji, atıksu arıtımı, cevher eldesi, enzimatik sistemler ve katalizörler kullanım alanlarına örnek verilebilir. Ayrıca, polimer-metal kompleksleri biyolojik sistemlerde yaygın olarak bulunur. Örneğin, bir polimer-metal kompleksi olan DNA, bitkilerde fotosentezi katalizleyen klorofil bir Mg kopleksidir ve bir Fe(II) kompleksi olan hemoglobin. Diğer yandan NVCz, vinil çift bağı üzerinden polimerleşen bir monomerdir. Elde edilen NVCz polimeri beyaz renkli, p-tipi yarı iletken, fotoiletken ve yalıtkan karaktere sahiptir. Halkadan kimyasal veya elektrokimyasal yükseltgenmesiyle proton ayrılması sonucu amit grubu üzerinde katyonik radikalik bir yapı oluşur. Bu yapı iletken bir karaktere sahiptir. Fotoiletken PNVCz polimeri karanlıkta yalıtkan iken UV ışığına maruz kaldığında iletken hale geçer. PNVCz ve türevleri redoks katalizörü, fotoaktif malzemeler, sensörler ve elektrokromik uygulamalara sahiptir. Bir beyin salgısı olan dopaminin elektron transferi için, PNVCz sensör elektrodun uygun olduğu bilinmektedir. Ancak, PNVCz elektrotların yüksek Tg sıcaklığı (273 °C) ve zayıf mekanik özellikleri kullanımını kısıtlamaktadır. Düşük Tg değerlerine sahip karbonil bileşikleri içeren yapıların mekanik özelliklerini ve dopamine karşı davranışını iyileştirdiği bilinmektedir. Bu çalışmada, NVCZ'ün, IA ve AA ile homo ve kopolimerleri serbest radikal polimerizasyonu ile sentezlenerek, polielektrolit-Cu(II) komplekslerinin vebiyosensör elektrod olarak kullanılması amaçlanan PNVCz'ün elektrokimyasal davranışı döngülü voltametri ile incelendi. Homo ve kopolimerler AIBN (1.1 0`3 mol.L`1) başlatıcısı ile dioksanda azot atmosferi altında 50°C'de sentezlendi. Elde edilen ürünler hekzanda çöktürülüp oda sıcaklığında vakum altında kurutuldu. Çözücü etkisinin incelenmesi amacıyla IA'in KPS başlatıcısı ile sulu polimerizasyonu yapıldı. Başlangıç mol miktarları, verimler ve intrinsik viskoziteleri Tablo l'de sunulmuştur. Sonuçlar, NVCz miktarındaki artış ile vizkozite ve molekül ağırlıkları arasında doğrusal bir ilişki olduğunu göstermektedir. Tablo 1. NVCZ, IA ve AA homo ve kopolimerlerinin polimerizasyon koşullan. Polimerler spektroskopik (FT-IR), elektroanalitik (CV), kalorimetrik (DSC) ve viskozimetrik tekniklerle karakterize edilmiştir. Tablo l'deki 2-7 nolu örneklerin FT- IR spektrumları Şekil 1. de gösterilmiştir. 1700 cm^'deki C=0 gerilme ve 3500-2500 cm^'deki -OH dimerleşme bantlarına ait karakteristik pikler AA ve IA'in varlığını gösterir. 1600-1450 cm^'deki aromatik C=C gerilme, 1160 cm^'deki aromatik -CH düzlem içi eğilme ve 750 cm^'de aromatik düzlem dışı eğilme pikleri de NVCz için karakteristiktir. xıTablo 2. Tablo l'deki örnek 2-7'nin Tg değerleri ve karakteristik band oranlan FT-IR spektrumlan AA' in NVCZ'e göre daha reaktif olduğunu ve kopolimer yapısına öncelikle girdiğini göstermektedir. Diğer yandan -C=0/-C-H oranı artan IA başlangıç oranıyla artmaktadır. DSC analizi ile termal geçişler de benzer bir etkileşimi göstermektedir ve FT-IR spektrumlarından elde edilen sonuçları desteklemektedir. FT-IR ve DSC sonuçları Tablo 2' de gösterilmiştir. Şekil 1. Tablo l'deki örnek 2-7'nin FT-IR spektraları xııBu polimerlerin suda ve THF-su karışımlarında bakır ile olan etkileşimleri döngülü voltametri ile incelenmiştir. Ölçümler üçlü elektrot sistemi ile, Ag/AgCİ referans elektrot, Pt çalışma ve yardımcı elektrotları ile Cu(II) varlığında ve yokluğunda alınmıştır. Hidrofilik polimerlerin ölçümleri suda 0,1M KC1 destek elektroliti ile, hidrofobik polimerler ise THF-su karışımında 0,1M TBABF4 destek elektrolitinde alındı. Örnek 1,2 ve 8'in sudaki voltamogramları Şekil 3.'te gösterilmiştir. Protonun platin yüzeyinde indirgenmesi sırasında iki çift pik ve kuvvetli bir adsorpsiyon gözlenmektedir. Yüzeyde adsorbe hidrojenin varlığı alternatif reaksiyon yollarının oluşturmakta ve iki önemli mekanizma önerilmektedir. Bu çalışmada, reaksiyonların polimerin metale hidrojen bağı ile bağlandığı yüzeyde gerçekleştiği düşünülmektedir. (M=elektrot metal P=polimer) M+P -> M-P FT + e` + M-P -> M-P-H 2M-P-H ->2M-P + H2 Ff + e` + M-P -> M-P-H M-H + H+ + e -» M + H2 Yüzeyin kaplanmasına ve M-P-H bağlarının kararlılığına bağlı olarak piklerin tersinirliği iyileşmektedir. Bağ ne kadar kuvvetliyse tersinir potansiyeldeki kayma da o denli kuvvetlidir. Bu durum suda sentezlenen yüksek molekül ağırlıklı PIA'te açıkça görülmektedir (Şekil 2). pH'ın artmasıyla hidrojen iyon konsantrasyonu azalmakta, karboksil grupları daha fazla iyonize olmakta ve polimerik film elektrottan uzaklaşarak akım yoğunlukları önemsiz hale gelmektedir. Sonuçlar polimerik filmin elektrot yüzeyine adsorpsiyonunun iyonlaşmayan ikinci karboksil grubuna ve optimum molekül ağırlığına bağlı olduğunu göstermiştir. Şekil 2. Tablo l'e göre örnek 1,2 ve 8'in pH=3'te Cu(II) yokluğundaki voltamogramları. a) 1; b) 2; c) 8 xıııElektron transfer mekanizması üzerine çözücü etkisini incelemek ve önceki ölçümlerle kıyaslamak amacıyla bakırın suda ve THF-suda ölçümleri alınmıştır. Değişen bakır konsantrasyonlarında, pH=3-5 aralığındaki ve sudaki CV ölçümleri, Cu(II)'nin iki tane elektron transfer pikine sahip olduğunu göstermiştir. Farklı pH ve bakır konsantrasyonlarına göre pik akım şiddetlerindeki değişimler Şekil 3'te özetlenmiştir. Tek başına bakır durumunda pik şiddetlerinin pH'la fazla bir değişim göstermediği, PIA ve PAA varlığında ise iyonlaşan karboksil miktarlarıyla değiştiği ve akım yoğunluklarının ve molar difuzyon katsayılarının polimerik ligandla kompleksleşmesine bağlı olarak düştüğü gözlenmiştir. Yüksek molekül ağırlığına sahip PAA için en küçük değerler elde edilmiştir. Ayrıca, LA' teki pH=5'te iyonlaşmaya başlayan ikinci karboksil grubunun varlığının en az molekül ağırlığı kadar etkili olduğu görülmüştür. THF-suda elde edilen CV'lerde tek anodik pik ve katodik pik gözlenirken sudaki CV'lerde iki kademeli pik görülmektedir. 1 - - PlApH=3 j _*_P¥/pH=4 1 -*-PWpH=5 j (suda sentez) 20 3İ Şekil 3. Ipa değerlerinin değişen bakır konsatrasyonları ile farklı pH'lardaki değişimi THF-su ortamında polimer varlığında bakırın tersinirliği artmaktadır. Karboksil miktarına ve molekül ağırlığına bağlı olarak aşağıdaki mekanizmalar gerçekleşmektedir;.2+ Cu^ + polymer -> [Cu(polymer)]2+çöz [Cu(polymer)]2+Çöz +2e` - » Cu° + polymer (O XIVCu2+ + polymer -» [Cu(polymer)]2+ads (II) [Cu(polymer)]2+ads +2e -» Cu° + polymer PAA durumunda her bakır oranında (I) mekanizması baskın iken PIA için (II) mekanizması daha olasıdır. NVCz kopolimerlerinde ise her iki mekanizma aynı anda gerçekleşmektedir. PIA durumunda, bakır ve polimerin desorpsiyonuna karşılık gelen ikinci anodik pikin varlığı ve bu pikin, pik şiddetlerinin hidrofılik bileşiğin miktarına bağlılığı adsorpsiyonun baskın olduğu bir mekanizmanın varlığını gösterir. xv

INVESTIGATION OF THE EFFECTS OF HYDROPHOBIC AND HYDROPHILIC INTERACTIONS ON THE STRUCTURES OF POLYMER- METAL COMPLEXES BY CYCLIC VOLTAMMETRY SUMMARY Synthetic polyelectrolytes such as po!y(acrylic acid) (PAA) and poly(itaconic acid) (PIA) are used as biomaterial, sedimentation product, superadsorbent. Furthermore, they are commonly chosen as models to study the complexation by natural organic molecules. The numbers and positions of the carboxyl groups in their repeating units of these pH- sensitive polymers are different from each other. PAA has only a- COOH in every repeating unit while PIA contains both a- and P-COOH at every second carbon in the main chain. The structural and configurational differences affect their ionisation behaviours, being related with the electrostatic interaction between ionized and nonionized groups, charge densities and charge distributions on the polyelectrolytes. In the case of I A it is found at molecular form at low pH. With increasing pH, a-COOH ionizes at first while P-COOH ionizes at higher values. The polymerization occurs by free radical mechanism through vinyl groups reported earlier, the monomers are sensitive to pH so an increase, in pH will diminish reaction rate and at pH=9 the polymerization ceases. Due to steric hindrance in propagation or chain transfer to monomer of stabilized radicals are formed and so the obtained IA polymer has lower molecular weight than acrylic ones., PAA and PIA give polymer- metal complexes with transition metals like Cu(II), Fe(II), Fe(III), etc., by means of carboxyl ligands. Hydrometallurgy, waste water treatment, ores extraction, enzymatic systems and catalysis are some of their application areas. Furthermore, polymer-metal complexes are largely found in biological systems. For example, DNA, as a polymer-metal complex, chlorophyll which is a Mg complex and catalyze the photosynthesis on plants and hemoglobin, a Fe(II) complex. N- vinyl carbazole on the other hand is an insoluble monomer which can be polymerized through vinyl double bound. The obtained polymer of NVCz is a white, xvip-type semi- conductive with photoconductive and insulating character. The chemically or electrochemically oxidation reaction by removing a proton from the ring, lets by isomerization to a structure with a radicalic cationic amid group. This structure has a conductive character. Photoconductive PNVCz polymer which insulates on dark medium and becomes conductive by UV radiation. PNVCz and it derivatives have been suggested for a number of application such as redox catalyst, photoactive devices, sensors and electrochromic display. As a sensor electrode it has been known that PNVCz electrode have a good response to dopamine, a brain gland. However, poor mechanical properties due to high Tg (273°C) limit the use of this type PNVCz electrodes. Co processing, by a low Tg carbonyl containing component, will offer some improvement in mechanical properties and response of electrode to such biological substances as suggested in literature. In this study, homo and copolymers of NVCz, IA and AA were prepared by free radical polymerization method to improve the mechanical properties of PNVCz as a biosensor electrode and to investgate the structures of polyelectrolyte-Cu(II) complexes by cyclic voltammetry. Table 1. Polymerization conditions of homo and copolymers, of I A, AA and NVCZ XVllPolymerizations were carried out in Dioxane using AIBN ( 1.10`3 mol.L`1) as the initiator. Reaction mixtures were stored at 50°C for different polymerization under nitrogen atmosphere. The resulting products were precipitated with hexane, dried in vacuum at room temperature. IA was also polymerized in water with KPS to compare the solvent effects on the structures of the products obtained. The feed compositions, yields and intrinsic viscosities are summarized in Tablel. Results indicate that increase in NVCz moiety of polymer result an increase in viscosity. When molecular weight of PNVCz is compared these results also indicates that copolymerization is proportional to feed ratios of monomers. Polymers were characterized by spectroscopic (FT-IR), electroanalytic (CV), calorimetric (DSC) and viscometric techniques. FT-IR spectrums of samples 2-7 in Table 1 are illustrated in Figure 1. Figure 1. FT-IR spectra of Samples 2-7 given in Table 1. The characteristic bands due to C=0 stretching (1700 cm'1) and -OH dimerization (3500-2500 cm` ) in the spectra of homo and copolymers indicate the presence of AA and IA units in the chains. xvuiThe bands at 1600-1450 cm`1 for aromatic C=C stretching, at 1 160 cm`1 for aromatic -CH in-plane bending and at 750 cm`1 for aromatic out-of-plane bending peaks are characteristic of NVCz. FT-IR spectra show that AA monomer is more reactive than NVCz one during copolymerization and added preferentially to copolymer composition. On the other hand, the ratios of -C=0/C-H increase with increasing IA content in the feed mixtures, regularly thermal transition behavior of copolymers were investigated by DSC analysis. The glass transition temperatures, Tg were also changed by the increasing IA content, shifted to the lower temperatures and supported the results obtained from FT-IR spectra. FT-IR and DSC results are summarized in Table 2. Table 2. Tg values and characteristic band ratios of Samples 2-7 given in Table 1. The interaction of these polymer with copper in water and THF-water mixture (92,7/7.7) indicates that increase in NVCz moiety of polymer result an increase in viscosity. When Mw PNVCz is compared these result also indicates that copolymerization proportional to feed ratios of monomers. The interaction of these polymer with copper in water and THF-water mixture (92.3/7.7) are investigated by cyclic voltammetry (CV). The measurements were taken by a three electrode system, Ag/AgCl as reference electrode and Pt as working and counter electrodes, in presence and absence of Cu(II) ions. Hydrophilic polymers are measured in 0,1 M KC1 supporting electrolyte in aqueous media while hydrophobic ones in the THF-water mixture solution with 0,1 TBABF4 as supporting electrolyte. The voltamogrammes of samples 1, 2 and 8 were given in Table 1 at pH=3 in aqueous media on absence of Cu(II) are illustrated in Figure 3. A classic of a system exhibiting strong product adsorption is the reduction of protons at a platinum electrode that has two pairs of peaks. The existence of adsorbed hydrogen atoms on xixthe surface makes possible alternative reaction routes and two mechanisms are generally considered important, namely where the adsorbent hydrogen atoms are written in a way to emphasize the importance of the electrode material in determining the properties of bond. In our case it is assumed that these reactions occur on pre-coated surface of metal by hydrogen bonded polymers and the cathodic and anodic peaks corresponds to them. (M=electrode metal P=polymer) M+P -> M-P HT + e + M-P ->. M-P-H 2M-P-H -» 2M-P + H2 H* + e + M-P -> M-P-H M-H + H+ + e` -> M + H2 Depending on surface coverage and the strength of the M-P-H bond the reversibility of peak increase, the stronger the bond, the larger is this shift in the reversible potential which is observed in the case of higher molecular weight PIA obtained in water (Fig2.). As the pH increased the concentration of hydrogen ion decrease carboxyl group became ionized the polymeric film diffuse away from electrode and the current densities become almost insignificant. Results suggest that adsorption of polymeric film strongly depend on second non- ionizes carboxyl group as well as an optimum molecular weight having appropriate conformation allows adsorption on electrode surface. ft Figure 2. Voltamogramm of samples 1,2 and 8 shown in Table 1 in aqueous media in the absence of Cu(II) at pH=3 xxIn order to compare with previous measurements and solvent effect on electron transfer mechanism cyclic voltamograms of copper were taken both in water and THF -water in the absence and presence of polymers. For the CV in water, pH was varied in the range of 3-5 for different copper concentration and two electron transfer of copper was observed. Peak current intensities of cathodic and anodic peaks correspond to stepwise electron transfer of copper at different pH and copper concentrations given in Fig. 3. For the CV of copper alone it seems that peak intensities does not effected significantly with change in pH, while the ones that obtained in the presence of PIA and PAA strongly depends on pH due to ionisation of carboxyl groups. The current intensities and molar diffusion coefficients decrease due to compleaxation and wth polymeric ligands. The smallest values were obtained with PAA because of its high molecular weight. Further, the second carboxyl group of IA (p-COOH) became effective as much as molecular weight at the pH where the ionization starts, i.e. at pH=5 CV's obtained in THF-water has only one anodic and cathodic on the contrary the CV's in water that has two peak corresponds to stepwise electron transfer. 1 M ?Wv 1». I -»-PIA pH=3 -.-PIA pH=4 -*-P)A pH=5 {tSox sentez) Figure 3. variation of Ipa values with variation with copper concentration at different pH. XXIIn the presence of polymer reversibility of redox behaviour of copper improved. Depending on the carboxyl moiety and molecular weight the following mechanism were occured. Cu2+ + polymer -» [Cu(polymer)]2+soi (I) [Cu(polymer)]2+soi - » Cu° + polymer Cu2+ + polymer -» [Cu(polymer)]2+ads (II) [Cu(polymer)]2+ads +2e` -» Cu° + polymer In the case of P AA for all copper it seem mechanism (I) is predominant, while in the case of PIA mechanism (II) seems more favorable, when they are copolymerized with NVCz, depending on hydrophilic moiety of copolymer, two mechanism occurred simultaneously. In the case of PIA the presence of second anodic peak that correspond to desorption of copper and polymer and dependence of the peak intensities of this peak on the amount of hydrophilic component suggest and dominant adsorption is mechanism (II). XXII