Magnezyotermik yöntemle TiB2 üretimi

Abstract

MAGNEZYOTERMtiC YÖNTEMLE TiB2 ÜRETİMİ ÖZET Bu tez çalışmasında, ileri teknoloji seramiklerinden biri olan titanyum diborürün magnezyotenrıik yöntemle üretim koşullan araştırılmıştır. Deneyler metalotermik redüksiyon ve asitte çözümlendirme olarak iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Deneylerde TİO2 ve B2O3, redükleyici madde olarak magnezyum kullanılarak metalotermik yöntemle indirgenmiş ve oluşan TİB2 ve MgO ağırlıklı ürün HC1 asitte çözümlendirilerek MgO içeriğinden arındırılmaya çalışılmıştır. Metalotermik redüksiyon aşamasında B2O3 ve Mg stokiometrisinin redüksiyona etkisi, çözümlendirme deneylerinde ise sıcaklık, katı/sıvı oram ve asit konsantrasyonunun çözümlendirmeye etkisi incelemiştir. Metalotermik redüksiyon deneyleri argon atmosferi altmda MgO astarlı potada gerçekleştirilmiştir. Deneylerin sonucunda süngerimsi sinterleşmiş siyah renkte ürünler elde edilmiştir. Magnezyum miktarının arttırılması redüksiyon reaksiyonunun spesifik ısı değerini arttırarak aşın ısınmadan dolayı magnezyumun buharlaşmasına yol açmış; magnezyumun sistemden uzaklaşması redüksiyon veriminin düşmesine ve toplam ürün miktarının düşmesine yol açmıştır. X-ışım analizi ile metalotermik redüksiyon kademesinin ürünlerinde ağırlıklı olarak MgO ve TiB2 fazlarının bulunduğu, indirgenemeyen bir miktar B2O3 ve Ti02'ün magnezyum borat (3MgO.B203) ve magnezyum titanat (2MgO.Ti02) fazlarını oluşturduğu tespit edilmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında metalotermik redüksiyon kademesinde % 100 stokiometrik Mg ve % 100 stokiometrik B2O3 kanşımı ile üretilen ürünün MgO içeriği % 37'lik HC1 asit ile çözümlendirilmiştir. Deneylerde safsızlıklann giderilmesi ile filtre kekinin renginin siyahtan koyu griye dönüştüğü gözlemlenmiştir. Çözeltiye geçen titanyumun asidik ortamda artan çözünme miktarına bağlı olarak çözelti rengini açık pembeden mora kadar değiştirdiği saptanmıştır. Sıcaklığın elMsinin incelendiği deneylerde, sıcaklık arttıkça B'un çözünmesinin azaldığı, 50°C'den itibaren Ti'un çözeltiye geçişinin arttığı analizler sonucu belirlenmiştir. Sıcaklığa bağlı deneylerde sıcaklığın MgO 'in çözünme davranışına etkisi olmadığı gözlemlenmiştir. Katı/sıvı oranının incelendiği deneylerde, katı/sıvı oranı düştükçe veya diğer bir deyişle çözelti hacmi artıkça çözelti sıcaklığı düşük kalmış ve serbest asidinde etkisiyle B'un ve Ti'un çözünmesi yüksek olmuştur. Isıtma uygulanmayan bu deneylerde yeterli asit miktarlarında dahi MgO'in hepsi çözümlendirilememiştir. Asit konsantrasyonunun Mg ve B'un çözümlenmesine etkisi doğrusaldır. Artan asit konsantrasyonu daha fazla Mg ve B'un çözümlendirilmesini sağlamıştır. Titanyum yüksek asit konsantrasyonlarında, diğer bir deyişle çok düşük pH değerlerinden itibaren çözeltiye geçmeye başlamıştır. Yapılan deneylerde Ti 6,66 M ve üzerindeki asit konsantrasyonlarında 0,61 g/lt'den, 6,38 g/lt'ye kadar çözeltiye geçmiştir. Asit vıııkonsantrasyonunun incelendiği 7,4 ve 9,25 M HC1 kullanılan deneylerde elde edilen Ti çözünürlük değerleri sırasıyla 4,72 ve 6,38 g/İt olmuştur. Bu değerler sıcaklığın etkisinin incelendiği deneylerdeki Ti çözünürlük değerlerine göre çok daha yüksektir. Bu veriler Ti'un çözünmesinin pH'a olan bağımlılığının sıcaklığa bağımlılığından daha fazla olduğu sonucuna varılmıştır. 9,25M asit konsantrasyonu ve ısıtma uygulanarak 12,06 M asit konsantrasyonu ile yapılan deneyin filtre kekine yapılan X-ışını analizi ile ticari TİB2 tozuna benzer bir ürün elde edildiği saptanmıştır. Deneysel çalışmaların sonucunda başlangıç şarj kanşımmdaki toplam titanyum ve bor miktarının metalotermik redüksiyon ve çözümlendirme prosesleri ile yaklaşık % 95 oranında kazanım verimiyle ticari safiyette TiB2'ye dönüştürülebildiği saptanmıştır. Çözümlendirme deneyleri sonunda elde edilen çözeltiler, titanyum ve borun yanı sıra çok yüksek miktarda magnezyum ve klor ile ppm seviyelerinde krom, nikel ve bakır iyonlan içermektedir. Bu çözeltilerin magnezyum içeriklerinin değerlendirilmesi uygun koşullarda Mg(OH)2 çöktürülmesiyle gerçekleştirilebilir. ıx

SYNTHESIS OF TiB2 BY MAGNESIOTHERMIC PROCESS SUMMARY In this study, the synthesis by magnesiothermic process of titanium diboride TiB2, one of the advanced ceramic materials, was investigated. The experiments were carried out in two steps: metallothermic reduction and acid leaching. In the experiments, metallic magnesium was used as the reducing agent to reduce TİO2 and B2O3 and the output mainly containing TİB2 and MgO was leached to purify it from its MgO content. In the metallothermic reduction step, the effects of stokiometries of magnesium and B2O3 to reduction, but in the acid leaching step the effects of temperature, solid/liquid ratio and acid concentration to dissolution were investigated. The metallothermic reduction experiments were carried out in a MgO-lined crucible under argon atmosphere. The outcome was a spongy, black, sintered product, increasing the magnesium content of the charge augmented the specific heat of the reaction causing overheating and the partly volatilisation of magnesium. As a result, the escape of magnesium out of the system decreased the yield of reduction and reduced the total weight of the product. The X-ray diffraction analysis showed that the products of metallotermic reduction step mainly consisted of MgO and TiB2, while the unreduced Ti02 and B203 formed the magnesium borate (3MgO.B203) and magnesium titanate (2MgO.Ti02) phases. In the second step, the MgO content of the metallothermic reduction produced by using 100 % stokiometric magnesium and 100 % stokiometric B2O3 was leached in 37 % pure HC1 acid. As the impurities were removed it was observed that the colour of the filter cake changed from black to dark grey. When the spent solutions were acidic, the increase of titanium content changed the colour of the solutions from light rose to purple. The experiments in which the effect of temperature was investigated, it was found that the dissolution of titanium augmented by increase in temperature, boron tended to dissolve more at lower temperatures and the leaching of MgO remained unaffected by temperature. The effect of solid/liquid ratio was also investigated. The temperature during the experiments remained low when the solid/liquid ratio decreased, in other words, if the volume of the solution increased. As a result, the dissolutions of boron and titanium were high because the solution was more acidic than necessary. These experiments in which no heating is applied, MgO content of the specimens couldn't be dissolved even if the solution was acidic enough. It was found that there is linear correlation between acid concentration and the leaching behaviours of boron and magnesium. The more the solution was acidic, the higher dissolutions of boron and magnesium were obtained. The titanium started to dissolve at lower pH values, in other words, at higher acid concentrations. The solubility of titanium differed from 0,61 g/lt to 6,38 g/lt as the acid concentration was6,66 M or higher. The solubility of titanium were 4,72 g/lt and 6,38 g/lt when the solution contained 7,4 and 9,25 M HC1 respectively. These values were very high in comparison to the values in the experiments where the effect of temperature was investigated. It was concluded that the amount of titanium dissolution dependend more on pH than on temperature. Quite pure TİB2 powder like commercial TİB2 was produced by using 9,25 M acid solution and heating the 12,06 M acid solution. After metallothermic reduction and acid leaching steps, the recovery of titanium and boron content of the starting charge material in the form of TİB2 was approximately 95 %. In addition to titanium and boron, the spent solutions of leaching experiments contained magnesium and chloride at very high amounts, chromium, nickel and copper at ppm amounts. The magnesium content of these solutions can be evaluated by Mg(OH)2 precipitation at appropriate conditions. XI