Assessment of biogeochemical influence on metal sulfide and Fe (II) oxidation as inferred from oxygen, sulfur and Fe isotopes
- Global styles
- Apa
- Bibtex
- Chicago Fullnote
- Help
Abstract
FE(II) VE SÜLFÖRLÜ MİNERALLERİN OKSİDASYONÜ SIRASINDA BİYOJEOKİMYASAL ETKİLERİN OKSİJEN, KÜKÜRT VE FE İZOTOPLARI İLE TAYİN EDİLMESİ ÖZET Bakterilerin katalize ettiği reaksiyonlar Fe, S, O ve C gibi birçok elementin jeokimyasal döngüsünde önemli yer alır. Sülfurlü minerallerinin oksitlenmesi; değişik jeokimyasal ortamlarda yaygın bir işlem olup O, S ve Fe minerallerinin döngüsünü kontrol eder. Ayrıca, sülfürlü minerallerinin oksidasyonu asit maden sahaları (AMS) olarak ta bilinen çeşitli çevre problemlerine yol açmaktadır. Bu tür sahaların yüksek metal içeriğine sahip olması ve ekolojik hayatı uzun süre etkilemesinden dolayı iyileştirilmesi kaçınılmazdır. Bu amaçla, sülfürlü minerallerinin oksidasyon mekanizmalarının ortaya konması gerekir. Sülfürlü minerallerin bakteriler tarafından oksitlendiği yaygın bir şekilde kabul edilmektedir. Sülfür ve Fe (II) oksitleyen A. Ferrooxidans bakteri türü, asit maden sahalarında yaygın olarak bulunmaktadır. Bu nedenle, sülfürlü minerallerinin oksidasyon mekanizmasının ve bakterilerin buna katkısının ortaya konması güncel ve eski ortamlarda sülfür ve oksijen döngüsünün anlaşılmasına ve aynı zamanda da asit maden sahalarının iyileştirilmesi için alınacak tedbirlerin belirlenmesine yardımcı olacaktır. Bu çalışmada, bakteriyel reaksiyonların asit koşullar (pH<3) altodaki sülfürlü rnmeraUerinin oksitlenmesine olan etkisi, sülfatın oksijen ve kükürt izotop analizlerine dayanılarak araştırılmıştır. Bu amaçla, pirit ve sfalerit gibi sülfürlü mineraller biyolojik ve kimyasal olarak farklı deneysel koşullar (aerobik ve anaerobik) altında oksitlenmeye tabii tutulmuştur. Çoğu sülfür mineralinin Fe (II) içermesi ve asit koşullar (pH<3) altoda Fe (Il)'nin Fe (Ill)'e oksitlenmesi genellikle bakteriler tarafından kontrol edildiği iein, Fe (II) oksidasyonu sonucunda oluşan Fe-oksitler, biyolojik izlerin ortaya konmasına yardımcı olabilir. Bu amaçla, Fe (II) oksidasyon deneyleri kimyasal ve A. Ferrooxidans bakteri türünün kullanımı ile biyojeokimyasal olarak gerçekleştirilmiş ve oksidasyon ürünü olan Fe-oksit ve Fe (IH) oluşumlarının 556Fe izotop analizleri yapılarak, biyolojik izler araştırılmıştır. Sülfurlü minerallerin ve Fe(II) oksidasyonunda kullanılan deneysel metotlar, ilgili bölümlerde detayları ile açıklanmıştır. Deneylerde farklı mineraller kullanılarak, sülfür mineralojisinin sülfatın oksijen izotop bileşimi (5,8Oso4) üzerine etkisi araştırılrmştır. Bu amaçla, ilk deney seti pirit kullanılarak gerçekleştirilmiştir. ikinci deney setinde ise saf sfalerit minerali kullanılmıştır. Doğal sfalerit minerali genellikle önemli derecede Fe (II) içerdiğinden, üçüncü deney setinde % 12 Fe(II) içeren sfalerit minerali kullanılarak, Fe (Il)'nin sfaleritin oksidasyon mekanizmasına ve dolayısıyla oluşan sülfatın oksijen izotop değerine olan etkisi araştırılmıştır. Fe (III) iyonu konsantrasyonun asit koşullar altoda yüksek ve aynı zamanda sülfür içeren mineralleri için de güçlü bir oksitleyici olmasından ötürü, anaerobik deneyler setlerinde Fe (III) oksitleyici olarak kullanılmıştır. Bu çalışmada, anaerobik deneylere ait sonuçlar aerobik deneylerle karşılaştırılmış ve moleküler oksijenin oksitlenmedeki rolü ortaya konmaya çalışılmıştır. Asit koşullar altında, sülfat ve su arasında oksijen izotop değişimi mümkün olduğundan ve 51 Oscm değerlerini xvetkileyebileceğinden dolayı, aerobik deneyler pH'a bağlı olarak kısa ve uzun süreli deneyler olarak gerçekleştirilmiştir. Bu deneyler için başlangıç pH'ı 3 olarak seçilmiş; kısa sureli deneyler 20 gün sonra pH'2.7'de, uzun sureli deneyler ise 45 gün sonra pH' 2.r<fe sona erdirilmiştir. Asit koşullar altında (pH<3) sfalerit ve galen gibi monosülfidlerin oksidasyonu sırasında sülfür (S°).oluşumu yaygın olup bunların oksidasyonu biyolojik reaksiyonlar tarafından kontrol edilmektedir. Sfalerit deneylerinde sülfür oluşumunu ve bunun 8I8Oso4 değerlerine olan etkisini araştırmak amacıyla, sfalerit deneylerine ek olarak aerobik sülfür oksidasyon deneyleri de yapılmıştır. Bu deneyler, sfalerit deneyleri ile aynı koşullar altında gerçekleştirilmiştir. Bölüm 2: Aerobik ve anaerobik biyolojik ve kimyasal pirit oksidasyon deneyleri. Aerobik ve anaerobik koşullar altında biyolojik ve kimyasal pirit deneyleri sonucu oluşan sülfatın oksijen izotop değerleri oldukça benzerdir. Kısa süreli biyolojik pirit oksidasyon deneyleri sonucunda oluşan sülfat, oksijeninin % 87'sini sudan, % 13'nu moleküler oksijenden elde etmiştir. Düşük pH'li uzun süreli biyolojik deneyler sonucunda oluşan sülfat ise oksijeninin % 94'nu sudan elde etmiştir. Kimyasal deneyler sonucu oluşan sülfat, oksijenin % 89'nu sudan sağlamıştır. Sülfat ve su arasındaki oksijen izotopu ayrımlaşma değeri (A18Oso4-H2o) biyolojik ve kimyasal deneylerde oldukça benzerdir. Benzer ilişki sülfat ve moleküler oksijen (A18Oso4-o2) arasındaki oksijen izotopu değerleri içinde elde edilmiştir. Sülfat ve su arasındaki kinetik oksijen izotopu ayrımlaşma değeri (A18Oso4-H2o); kısa süreli biyolojik deneyler için 5.3 %o, uzun süreli ve düşük pH koşullarındaki biyolojik deneyler için 3.8 %o olarak hesaplanmıştır. Aynı değer kimyasal deneyler gerçekleştirildiğinde 3.2 %o elde edilmiştir. Sülfat ve moleküler oksijen arasındaki oksijen izotopu ayrımlaşması biyolojik deneyler için -21 %o, kimyasal deneyler için ise -29.7 %o olarak hesaplanmıştır. Bu veriler, piritin kimyasal ve biyolojik deneylerde benzer oksidasyon mekanizmasına sahip olduğuna işaret etmektedir. Aerobik 818Oso4 değerleri ve yüksek Fe (III) iyon konsantrasyonu, moleküler oksijene oranla Fe(III) iyonunun pirit için ana oksitleyici olduğuna göstermektedir. Bu oksidasyonda bakterilerin ana rolü Fe (II) 'yi Fe (III) 'e oksitleyerek, piritin oksitlenmesi için gerekli olan Fe (III) iyonunu üretmektir.Biyolojik ve kimyasal karakterli anaerobik deneyler sonucunda oluşan sülfat, oksijeninin tamamım sudan elde etmiştir (% 100). Sülfat ve su arasındaki kinetik oksijen izotopu ayrımlaşma değeri biyolojik deneyler için 4.2 %o, kimyasal deneyler için ise 3.5 %o olarak hesaplanmıştır. Biyolojik ve kimyasal deneylerden elde edilen benzer değerler, piritin Fe(III) tarafından kimyasal olarak oksitlenmesinin, biyolojik deneylere oranla daha baskın olduğunu önermektedir. Öte taraftan, aerobik koşullarda oluşan sülfatın kükürt izotop değerleri (534Sso4), piritin kükürt izotop değeri ile uyum içersindedir. Ancak, anaerobik koşullar altında oluşan sülfatın kükürt izotop değerleri, piritin kükürt izotop değerine oranla 1 %o oranında 32S açısından zenginleşmiştir. Bölüm 3: Aerobik ve anaerobik biyolojik ve kimyasal saf ve % 12 Fe içeren sfalerit oksidasyon deneyleri: Aerobik koşullar altında, saf ve Fe (II) içeren sfaleritlerin biyolojik oksidasyonu sonucu oluşan 818Oso4 değerler,i sülfatın oksijeninin tamamının sudan elde edildiğim ortaya koymaktadır. Biyolojik deneylere karşılık, saf sfalerit örnekleri üzerindeki xvıyürütülen kimyasal deneyler, sülfatın oksijeninin % 60'nin moleküler oksijenden sağlandığım göstermektedir. Sülfatın oksijen kaynağındaki farklılık, sfaleritin biyolojik ve kimyasal olarak farklı şekilde oksitlendiğini ön plana çıkarmaktadır. Biyolojik deneylerin sonuçlan, Kelly (1982) tarafından sülfür mineralleri için önerilen teorik oksidasyon mekanizması ile uyumlu olup elde edilen sonuçlar aynı zamanda bu teorik çalışmayı da desteklemektedir. Herne kadar deney sonuçlan, önerilen reaksiyon stokiyometrisinin sfalerit oksidasyonu sırasındaki kütle dönüşümünü açıklamasa da, aslında sülfatın oksijen kaynağım yansıtmadığım göstermiştir (reaksiyon 16, bolum 4). Önerilen reaksiyon stokiyometrisine göre sülfat; oksijeninin tamamını moleküler oksijenden elde ederken, deneyler oksijen kaynağım su olarak yansıtmaktadır. Sülfat ve su arasındaki oksijen izotopu ayranlaşma değeri (Al8Oso4-H2o) kısa ve uzun süreli biyolojik saf sfalerit deneyleri için 9 %o ve 9 %o, demir içeren sfalerit deneyleri için aynı değerler sırasıyla 8.2 ve 7.2 %o olarak hesaplanmıştır. Deney sonuçlan arasındaki benzer değerler, her iki sfalerit örneği için aynı oksidasyon mekanizmasını ön plana çıkarmakta ve aynı zamanda sfaleritin kristal yapısında bulunan Fe(II)'nin, oksijen izotopu üzerinde önemli bir etkisinin olmadığım yansıtmaktadır. Sfaleritin (saf ve %12 Fe içeren) anaerobik koşullar altında oksitlenmesi sonucu oluşan sülfat, oksijeninin tamamım sudan elde etmiştir. Anaerobik koşullar altoda yapılan deneyler sonucunda her iki sfalerit örneği için hesaplanan (A18Oso4-H2o) değerleri hem kendi içerisinde hem de aerobik deneylerle benzerlik göstermektedir. Bu sonuçlar, oksijen izotopu ayrımlaşma değerinin, sülfit ve su arasındaki oksijen izotopu değişimi nedeniyle oluştuğunu belirtmektedir. Oksijen izotopu ayranlaşma değeri kimyasal saf sfalerit deneyleri için veri eksikliği nedeni ile hesaplanamamıştır. Bununla beraber, biyolojik deneylere oranla sülfatın farklı miktarda moleküler oksijen içermesi, en azından farklı oksidasyon mekanizmasının varlığım ortaya koymaktadır. Aerobik biyolojik ve kimyasal sülfür (kükürt) oksidasyon deneyleri: Biyolojik sülfür oksidasyonu sonucu oluşan sülfatın oksijen izotop değerleri, sfalerit deneylerinde olduğu gibi oksijenin kaynağını su olarak göstermiştir (100 %). Sülfat ve su arasındaki oksijen izotopu ayranlaşma değeri (A180so4-H2o) kısa süreli deneyler için 8 %o, uzun sureli deneyler için 8.9 %o olarak hesaplanmıştır. Bu değerler, aerobik sfalerit deneyleri ile oldukça benzerlik içersindedir. Bu sonuçlar, sülfürün sfalerit oksidasyonu sırasında oluştuğunu ve daha sonraki oksitlenme işlemlerinin biyolojik reaksiyonlar tarafından kontrol edildiğini göstermektedir. Kimyasal sülfür oksidasyon deneylerinin sülfat üretmemesi bu sonuçla uyum içersindedir. Sonuç olarak sülfür oksidasyon deneyleri, sfalerit oksidasyonu sırasında oksitlenen asıl bileşimin sfaleritin bileşimindeki sülfid iyonundan ziyade, sfaleritin yüzeyinde oluşan sülfürden kaynaklandığım desteklemektedir. Bu sonuç, sfalerit ve sülfür deneyleri arasındaki benzer oksijen izotop değerlerini de açıklamaktadır. Ayrıca, elde edilen veriler anaerobik sfalerit oksidasyonu sonucu oluşan sülfatın sülfür izotop değerleriyle de uyumludur. Sfaleritin yüzeyinden elde edilen kükürdün S^S değerinin, sfaleritin 534S değeri ile aynı olması, sfaleritin anaerobik oksidasyonu sırasında ana oluşumun kükürt olduğuna işaret etmektedir. Saf ve Fe içeren sfaleritin biyolojik oksidasyonu sonucu oluşan 5 8Oso4 değerleri birbiri ile benzerlik göstermesine rağmen, piritin oksidasyonu sonucu oluşan 818Oso4 değerlerinden farklıdır. Aynı zamanda, oksijen izotopu ayranlaşma değeri pirit ve sfalerit deneyleri için farklı değerler ortaya koymuştur. Sfalerit deneyleri için, sülfat ve su arasındaki oksijen izotopu ayranlaşma değeri ~9 %o olarak hesaplanmışken, aynı değer pirit deneyleri için ~4 %o olarak elde edilmiştir. Bu xvııfarklılık, sülfat oluşumuna neden olan sülfürün kaynağını tayin etmekte kullanılabileceğini göstermektedir. Bölüm 4: Mikrobiyolojik Fe (II) oksidasyonu ve Fe(III) çökelmesi sırasında oluşan Fe izotop ayrımlaşması. Güncel ve eski kayaçlar içerisindeki Fe'li minerallerin kökeninin, Fe izotop değerlerine bağlı olarak yorumlanması, Fe izotoplarının biyolojik ve kimyasal reaksiyonlar sırasında nasıl ayrımlaştığını anlamamıza bağlıdır. Bu çalışmada, Fe(II)'nin asit koşullar (pH <3 ) altında oksitlenmesi sonucu oluşan çözünmüş Fe bileşiklerinin (Fepijaq, Fe[IH]aq) ve aynı çözeltide çökelmiş halde bulunan Fe-oksitlerin (Fe[III]Ppt) Fe izotop değerleri karşılaştırılmıştır. Deneyler biyolojik ve kimyasal olarak gerçekleştirilmiştir. A. Ferrooxidans bakteri türü biyolojik deneylerde kullanılmış, kimyasal deneyler ise sisteme bakteri eklenmeksizin steril ortamda gerçekleştirilmiştir. Deneylerde S042`ve Cr tuzlan Fe(II) kaynağı olarak kullanılarak, oksitlenme ve çökelme sırasında farklı Fe bileşiklerinin izotoplar üzerine olan etkisi araştırılmıştır. Bu deneylere ek olarak, 2 ve 3 pH aralıklarında Fe(III) çökelme deneyleri de yapılmıştır. Bu deneyler, çökelme hızının Fe-oksitlerin izotop bileşimine olan etkisini ortaya koymak amacıyla gerçekleştirilmiştir. Mikrobiyolojik Fe(II) oksidasyonu suresince, çözeltide kalan Fe(II)'nin 856Fe değeri periyodik olarak ölçülmüştür. ö56Fe(II) değerleri, Rayleigh tipi bir davranış ortaya koymuş ve Fe(II) ve Fe(III) arasındaki izotopik ayrımlaşma faktörü (ccFepiq-Fefinaq ) -1.0022 olarak hesaplanmıştır. Bu değer, hem kimyasal kontrol deneylerinden elde edilen değerden (aFe[iıi]-Fe[ii]aq -1.0034), hem de Fe(ü) ve Fe(III) arasındaki izotopik değişim nedeniyle oluşan a değerinden farklıdır. Bu nedenle, -1.0022 değerinin biyolojik reaksiyonları temsil ettiği düşünülebilir. Ancak, Fe(ü) ve N2 atmosferi altında NaOH eklenerek elde edilen Fe(III)'un 856Fe değerleri arasındaki farkın ortalaması 2.9 %o dir, ve bu değer Fe(II) ve Fe(IH) arasındaki izotopik değişim nedeniyle oluşan a değeriyle uyumludur. Fe(III) çökelme deneylerinde çözünmüş halde bulunan Fe(III)' ün 836Fe değeri genellikle Fe- oksidin 8 6Fe değerine eşit ya da daha büyüktür. Bu fazlar arasındaki izotopik ayrımlaşma ise artan çökelme hızıyla ve düşen tane boyuyla birlikte azalma seyri içersindedir. Bütün deney sonuçlan birlikte dikkate alındığında, biyolojik deneylerde gözlenen Fe izotop değişirlerinin denge ve kinetik gibi kimyasal faktörler tarafından kontrol edildiğini ortaya çıkmaktadır. Sonuç olarak, güncel Fe döngüsünü yorumlamaya yardımcı olacak bu veriler, kayaçlarda kayıtlı biyolojik işlemlerin tek başına Fe izotoplarına dayanarak ortaya koyma yeteneğimizi de bir ölçüde kısıtlamaktadır. xvm ASSESSMENT OF BIOGEOCHEMICAL INFLUENCE ON METAL SULFIDE AND FE (H) OXIDATION AS INFERRED FROM OXYGEN, SULFUR AND FE ISOTOPES SUMMARY Bacterially catalyzed reactions are important in geochemical cycling of large variety elements such as Fe, S, O and C. Sulfide mineral oxidation is widespread in many different environments and also regulates the global cycling of O, S and Fe. Furifcrmore, oxidation of metal sulfide minerals cause environmental problems known as acid mine drainage (AMD). Since AMD environments contain high concentration of metals and affect aquatic ecosystems, remediation of these environments is vital and requires an understanding of oxidation mechanism of sulfide minerals. It is widely accepted that oxidation of sulfide minerals is often mediated by bacterial reactions. The Fe(H) and sulfide oxidizing bacterium, Acidithiobacillus ferrooxidans, is commonly found in AMD sites. Understanding the mechanism and bacterial contribution to metal sulfide oxidation may assist with developing proper remediation strategies for AMD sites and contribute to our understanding of sulfur and oxygen cycle in ancient and modern environments. My «doctoral studies examined the bacterial influence on the oxidation of sulfide minerals at pH <3 from analyses of oxygen and sulfur isotopes of sulfate produced during aerobic and anaerobic laboratory experiments. Because most of metal sulfides contain Fe (II) and the oxidation of Fe (H) to Fe (III) is mediated by biological reactions at pH <3, investigation of oxidation pathway of Fe (II) may help to trace the biological signature. For this purpose, Fe (II) oxidation experiments were carried out by using A. Ferrooxidans bacteria and the 856Fe values of Fe-oxides were analyzed in order to elucidate the oxidation pathway. Experimental methods for both metal sulfide and Fe (II) oxidation are described in detail in each chapter. Different type of sulfide minerals was used to investigate if sulfide mineralogy has effect on the 818Oso4 values. For this purpose, first set of experiments were carried out by using pyrite mineral. Pure sphalerite mineral (ZnS) was«sed for the second set of experiments. Since natural sphalerite usually contains significant amounts of Fe (II), a third set of sulfide oxidation experiments with sphalerite containing 12 % Fe were carried out These experiments investigated if Fe (II) influences the oxidation mechanism of sphalerite and the resultant 8180S04 values. Biotic and abiotic sulfide mineral oxidation experiments were carried out under aerobic and anaerobic conditions. Since Fe (III) concentration is usually high in AMD sites and Fe (HI) is a strong oxidizer for sulfide minerals, anaerobic experiments were carried out by using Fe (III) as oxidizing agent. Also, short and long term aerobic experiments were designed to determine the integrity of the 8 18Oso4 values. Oxygen isotope exchange between water and sulfate is possible with decreasing pH and may complicate the interpretation of the 818Oso4 values. pH was used as a proxy for the short and long term experiments. The starting pH was 3 and the short and long term experiments were terminated at pH ~2.7 and pH 2.1, respectively. In the biological experiments, A. ferrooxidans were used. In addition, elemental sulfur oxidation experiments under the identical conditions with metal xisulfides minerals were carried out These experimental results may help to determine if elemental sulfur forms as an intermediate of aerobic sphalerite oxidation and furiier influences the 8I8Oso4 values. Chapter 2: Aerobic and anaerobic bacterial and abiotic pyrite experiments Biological and abiotic pyrite experiments produced very similar 8 Oso4 values under bom aerobic and anaerobic conditions. Sulfate from the aerobic short term biological experiments (pH, 2.7; 20 days) derived 87 % oxygen from water and the correspondingly 13 % from molecular oxygen. Sulfate from the lower pH (2.1) long term experiments even show larger water -oxygen incorporation into sulfate (94 %). Aembic abiotic-control pyrite experiments produce sulfate that has 89 % oxygen from water. Estimates of the kinetic oxygen isotopic fractionation effect with respect to H2O and O2 in the aerobic pyrite experiments revealed the very similar values. Kinetic oxygen isotope fractionation effect between sulfate and water (A18Oso4-H2o) was estimated to be 5.3 %o and 3.8 %o for the aerobic biological short and long term experiments, respectively and 3.2 %o for the abiotic-control experiments. Sulfate - molecular oxygen fractionation effect (A18Oso4-o2) was -21 %> and -29.7 %o for the biotic and abiotic experiments, respectively. The similarity between biotic and abiotic experiments may indicate the same oxidation mechanisms for pyrite. Data from aerobic pyrite experiments indicated that Fe (III) ions were the main oxidizing agent during pyrite oxidation and the role of bacteria was mainly to oxidize Fe (II) to Fe(ffl). The 8I8Oso4 values from the anaerobic pyrite experiments show 100 % water oxygen in both biotic and abiotic experiments, indicating that chemical oxidation of pyrite by Fe (111) was dominant in both experiments. Kinetic oxygen isotope fractionation effect between sulfate and water (A Oso4-rezo) was estimated to be 4.2 %> and 3.5%o for the biotic and abiotic experiments, respectively. It is interesting that kinetic oxygen isotope fractionation between sulfate and water (A18Oso4-H2o) from the anaerobic experiments is similar to that from the aerobic long term pyrite experiments. The 534Sso4 values from aerobic experiments closely reflect the 534S composition of pyrite during both biotic and abiotic experiments in contrast to the anaerobic experiments which show -1 %o fractionation relative to the S34SFeS2 values during both biotic and abiotic oxidation. Chapter 3: Aerobic and Anaerobic Bacterial and abiotic ZnS and 12 % Fe-bearing Sphalerite Experiments The Sî8Oso4 values from both aerobic biological ZnS and Fe-containing sphalerite experiments indicated that all oxygen atoms in sulfate are derived from water during the short and long term experiments. In contrast to biological experiments, 8180so4 values from abiotic ZnŞ experiments confirmed that a significant fraction of the oxygen in sulfate is derived from molecular oxygen (60 %). Differences in the percentage of molecular oxygen incorporated into sulfate between the biological and the abiotic experiments may imply different oxidation mechanism for each. The 100 % of water-oxygen into sulfate produced during biological experiments is in agreement with the theoretical sulfide oxidation pathway proposed by Kelly (1 982). My experimental results showed that although the proposed pathway may explain the overall mass transformation during sphalerite oxidation, it does not explain the actual oxygen source to sulfate. The net stoichiometry of the proposed pathway suggests 100 % molecular oxygen incorporation into sulfate (reaction 16, chapter 3). Xll1 R Oxygen isotope fractionation effect between sulfate and water (A Oscw-mo) was estimated to be 9 %o for both short and long term pure sphalerite experiments and 8.2 and 12 %> for the short and long term Fe-bearing sphalerite experiments, respectively. Analogous between oxygen isotope fractionation effects during ZnS and Fe-bearing sphalerite oxidation may indicate the same reaction mechanism for each. Furthermore, the similar 818Oso4 values between ZnS and Fe-bearing sphalerite experiments suggest that Fe (II) in the crystal lattice of sphalerite mineral have no effect on the 6I80So4 values unless it is overprinted by other processes such as oxygen isotope exchange between water and sulfite. Aerobic bacterial and abiotic elemental sulfur experiments The 5I8Oso4 values produced from the biological elemental sulfur oxidation showed 100 % water-oxygen incorporation into sulfate as in sphalerite experiments. Oxygen isotope fractionation effect (A,8Oso4-h2o) was estimated to be 8 %o and 8.9 %o for the short and long term experiments, respectively. The 8I8Oso4 values and the oxygen isotope fractionation effect from elemental sulfur experiments are very similar to those from aerobic sphalerite experiments. These results may indicate that elemental sulfur is the main sulfur intermediate during sphalerite oxidation (reaction 14) and subsequent oxidation is controlled by biological reactions since abiotic elemental sulfur experiments did not produce significant amount sulfate over the period of experiments. Consequently, these experimental results suggest mat the actual sulfur moiety of sphalerite oxidized to sulfate is likely elemental sulfur. This explains why the 5I8Oso4 values from sphalerite experiments are almost identical to the 818Oso4 values from elemental sulfur experiments. These determinations are also consistent with the 834Sso4 values from anaerobic sphalerite experiments. The sulfur isotope composition of elemental sulfur extracted from sphalerite surface at the end of the anaerobic oxidation experiments is identical to source of sphalerite, indicating that most of the sulfur moiety of sphalerite is oxidized to elemental sulfur under anaerobic conditions as well (reaction 1 8) and minor amount sulfate form. Although the 818Oso4 values from ZnS and Fe-bearing sphalerite experiments are very similar under both aerobic and anaerobic conditions, these values are different from the 818Oso4 values produced during aerobic and anaerobic pyrite oxidation experiments. Oxygen isotope fractionation effect (A180so4-H2o) is also different for pyrite and sphalerite experiments. -9 %o oxygen isotope fractionation effect between water and sulfate seems to be unique to sphalerite oxidation experiments since the same fractionation effect is ~ 4 %o for pyrite experiments. Therefore, oxygen isotope fractionation effect between water and sulfate may be used to reveal the source of sulfide minerals. Chapter 4: Iron isotope fractionation during microbiaîly-stimulated Fe[II] oxidation and Fe[III] precipitation Interpretation of the origins of iron-bearing minerals preserved in modern and ancient rocks based on measured 56Fe/54Fe ratios depends on our ability to distinguish between biological and non-biological iron isotope fractionation xmprocesses. In this study, we compared ^e/^Fe ratios of coexisting aqueous iron (FejTTjaq, Fe[ni]aq) and iron oxyhydroxide precipitates (FePITjppt) resulting from the oxidation of ferrous iron under experimental conditions at low pH (<3). Experiments were carried out using both pure cultures of A. ferrooxidans and sterile controls to assess possible biological overprinting of non-biological fractionation, and both SO4` 2 and CI* salts as FeflTj sources to determine possible ionic/speciation effects that may accompany oxidation/precipitation reactions. In addition, a series of ferric iron precipitation experiments were performed at pH ranging from 2 to 3.5 to determine if different precipitation rates impact the isotope composition of the iron oxyhydroxides. During microbially-stimulated Fe[ITj oxidation in both the sulfate and chloride systems, 856Fe of residual Fe[H]aq sampled in a time series evolved along an apparent Rayleigh trend characterized by a fractionation factor aFe[in]-Fe[ii]aq -1.0022. This apparent fractionation factor was significantly less than that measured in our sterile control experiments (-1.0034) and predicted for equilibrium between Fepfjaq and FepiTJaq, and might be interpreted to reflect a biological control. However, the measured difference in 556Fe between Fefirjaq and Fepirjaq, isolated as a solid by the addition of NaOH to the final solution at each time point under N2- atmosphere, was in most cases and on average close to 2.9%o, consistent with isotopic equilibrium between FejTTjaq and Fe[III]aq. The ferric iron precipitation experiments revealed that the 856Fe of Fe[HTJaq is generally equal to or greater than the 856Fe of Fe[IH]ppt, and fractionation between these phases decreases with increasing precipitation rate and decreasing grain size. Considered together, the data confirm that the iron isotope variations observed in my microbial experiments are controlled by non-biological equilibrium and kinetic factors, a result that aids our ability to interpret present-day iron cycling processes but further complicates our ability to use iron isotopes alone to identify biological processing in the rock record. XIV
Collections