Diffusion and equilibrium measurements in polymer-solvent systems by inverse gas chromatography

Abstract

oz Bu çalışmada, değişik çözeltilerin poli (metil metakrilat ko bütil metakrilat) (PMMA ko BMA) ve (poli laktid ko glikolid) (PLGA) içindeki termodinamik özellikleri (kalış hacmi, ihmal edilebilecek çözücü konsantrasyonda ağırlık kesri aktivasyon katsayısı, Flory Huggins parametresi, çözücünün ve polimerin çözünürlük parametreleri), çözünürlük katsayısı ve difüzyon katsayısı, çok düşük konsantrasyonda (ihmal edilebilecek düzeyde) ters gaz kromatografısi metoduyla hesaplanmıştır. Çok az miktarda çözücü kolona enjekte edilir ve bu çözücünün çıkış zamanından yaralanarak yukarıdaki parametreler hesaplanır. Bu çalışmada PMMA ko BMA kolonu için metanol, etanol, propanol, butanol, metil asetat, etil asetat, propil asetat, diklorometan, triklorometan, aseton, metil metakrilat, bütil metakrilat, su ve PLGA kolonu için aseton, diklorometan, triklorometan, etil asetat, etil alkol, tetrahydrofuran, su kullanılmıştır. Polimerlerin camsı geçiş sıcaklığı termal analiz metoduyla PMMA ko BMA için 106 °C ve PLGA için 42 °C olarak belirlenmiştir. Bu nedenle çalışma PMMA ko BMA için 150-200 °C, PLGA için 80-120 °C sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir. Deneylerden elde edilen termodinamik sonuçlar triklorometanın ve diklorometanın her iki polimer için de en uygun çözücüler olduğunu göstermiştir. Çözünürlük (K) ve difüzyon (Dp) katsayıları ihmal edilebilecek çözücü konsantrasyonunda Pawlisch ve ark. (1987) tarafından geliştirilen kapiler kolon ters gaz kromatografısi modeli kullanılarak bulunmuştur. Modeli en iyi fit eden K ve Dp değerleri regresyonla hesaplanmış ve modelin deneysel verilerle uyum içerisinde olduğu gözlemlenmiştir.Kısaca, ters gaz kromatografısi metodunun çözücülerin polimer içindeki termodinamik ve difüzyon özelliklerinin hesaplanması için uygun bir metot olduğu belirlenmiştir. PMMA co BMA kolonu için difüzyon katsayılarının Vrentas ve Duda tarafından geliştirilen free volume teorisiyle korelasyonu gerçekleştirilmiş ve modelin iyi sonuç verdiği saptanmıştır.

ABSTRACT In this study, thermodynamic properties, namely retention volume, infinitely dilute weight fraction activity coefficient, Flory- Huggins interaction parameter, solubility parameters of solute and polymer, partition coefficient and diffusion coefficients of the various solvents in poly (methyl methacrylate co butyl methacrylate) (PMMA co BMA) and poly (lactide co glycolide) (PLGA) at infinite dilution of the solvent have been determined by inverse gas chromatography (IGC). In this technique, a small amount of the solvent was injected into the capillary column and its retention time was measured and used to calculate several polymer-solvent interaction parameters which are mentioned above. The solutes used in this study were methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dichloromethane, trichloromethane, acetone, methyl methacrylate, butyl methacrylate, water for PMMA co BMA and acetone, dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, ethyl alcohol, tetrahydrofuran, water for PLGA. The glass transition temperature of the polymers were determined as 106 °C and 42 °C for PMMA co BMA and PLGA respectively by differential scanning calorimetry. Experiments were performed in the range of 150-200 °C for PMMA co BMA and 80-120 °C for PLGA which are above the glass transition temperature of the polymer. The thermodynamic results, obtained from the experiments, indicated that trichloromethane and dichloromethane were the most suitable solutes among all the solvents studied for both of the polymers. The partition (K) and diffusion coefficients (Dp) of various solvents at infinite dilution of the solvent were calculated by using the model developed by Pawlisch et al. (1987). The optimum K and Dp values that best fit the data were found and the model predicted experimental data very well. In summary, IGC method is a powerful tool for the determination of thermodynamic and diffusion properties of solvent in polymer at infinite dilution of the solvent. Vrentas- Duda free volume theory was used to correlate the diffusion data and to investigate the effect of solvent size on diffusion process. The theory has shown to correlate diffusion data above the glass transition temperature very well for the PMMA-co-BMA -solvent system.