Silica supported N-heterocyclic carbenes: Active and reusable heterogeneous catalysts for Mizoroki Heck reaction

Abstract

oz C-C bağ oluşumu tepkimeleri, basit öncülerden daha karmaşık olanların sentezini temsil ettiği için kimyada yer alan proseslerin önemlilerinden biridir. Bu tez, Heck tepkimesi olarak bilinen, çok yönlü paladyum-katalizli karbon-karbon bağ oluşumu metodunun yeni uygulamalarının geliştirilmesini anlatmaktadır. Çoğu tepkime homojen sistemde gerçekleşmektedir ve ürünlerin tepkime ortamından ayrılmaları zordur. Bu nedenle, heterojen katalizörlerin uygulama avantajım homojen sistemin verimliliğiyle birleştirmek için son yıllarda yüksek katalitik aktivitelerinden ve dayanıklılıklarmdan dolayı büyük ilgi çeken N-Heterokarbenler kullamlmıştır. immobilize Pd(NHC) kompleksi 64 (A) ve onun trimetilklorosilan veya imidazolidin tuzuyla 63 (B ve C) modifiye olmuş türevleri sentezlenmiştir. Yeni sentezlenen maddelerin karakterizasyonu elementel analiz, AAS, NMR, DRIFTS ve BET analizi yöntemleriyle gerçekleştirilmiştir. Alman sonuçlar neticesinde, katalizör C diğerlerine göre daha yüksek aktivite göstermektedir. Ayrıca sonuçlar, C nin yüksek aktivite göstermesinin nedeninin immobilize olmuş Pd-NHC kompleksini 64 çevreleyen silika yüzeyindeki imidazolidin tuzunun yaralı etkisine bağlanabileceğini göstermektedir. Bu katalizör 140 °C ' de aril halojenüre göre baz olarak 1.5 mol eşdeğer NaOAc.3H20 ve % 0.5 Pd varlığında iyodoanisol ve bromoarenlerin (aktive olmuş, aktive edilmemiş ve deaktive olmuş) sitiren ile gerçekleştirilen Mizoroki-Heck tepkimelerinde yüksek aktivite ve tekrar kullanılabilirlik göstermiştir. Katalizör baştaki aktivitesini 4-iyodoanisol, 4- bromoasetofenon, 4-bromotoluen ve hatta hayli deaktive olmuş 4-bromoanisol için en az 7 kullanım boyunca korumuştur. Immobilize edilen tuzun katalizör C ye eklenmesi aktiviteyi arttırırken, genelde kullanılan Bu4NBr' ün katalitik aktiviteye kalıcı bir etkisi gözlenmemiştir. Katalizör C daha yüksek sıcaklık(170°C) kullanılmak koşuluyla 4- kloroasetofenon için de aktiftir. AAS analizleri tepkimelerin tamamen heterojen olduğunu göstermektedir. vı

ABSTRACT Carbon-carbon bond formation reactions are among the most important processes in chemistry, as they represent key steps in the synthesis of more complex molecules from simple precursors. This thesis describes mainly the development of novel applications of the mild and versatile palladium-catalyzed carbon-carbon coupling method, commonly known as the Heck reaction. Most of the reactions performed in homogeneous media bearing the difficulty of separation from the reaction mixture. For mis reason, N-heterocarbenes (NHCs) that gains scientific interest due to their high catalytic activity and stability were used to combine the practical advantage of a heterogeneous catalyst with the efficiency of a homogeneous system. Immobilized Pd(NHC) complex 64 (A) and its modified derivatives (B and C), either with trimethylchlorosilane or with imidazolidinium salt 63, were synthesized. Characterization of the novel materials were performed using elemental analysis, AAS, NMR, DRIFTS and BET analysis. On the basis of the results, catalyst C showed higher activity among the others. The results also verified that the predominant activity of C could be ascribed to direct beneficial effect of imidazolidinium salt by being on the silica surface, in the vicinity of the anchored Pd-NHC complex 64. The catalyst showed high activity and reusability towards the Mizoroki-Heck reactions iodoanisole and bromoarenes (activated, non- activated and deactivated) with styrene, when reactions at 140 °C in the presence of 1.5 molar equivalent NaOAc.3H20 base and 0.5 % Pd with respect to the aryl halide. The catalyst preserved its original activity for 4-iodoanisole, 4-bromoacetophenone, 4- bromotoluene and even for highly deactivated 4-bromoanisole reagent at least 7 uses. Although the addition of immobilized salt to the catalyst C increased the activity, addition of commonly used BiLtNBr showed no gradual increase in the activity. The catalyst C was also active for 4-chloroacetophenone albeit at higher temperature (170°C). The AAS analysis indicated mat the reaction was truly heterogeneous.