Water vapour permeable edible membranes

Abstract

ÖZET Bu çalışmada poliskakkarit bazlı yenebilir filmlerin oluşturulması ve karakterizasyonu ile filmerin su buharı adsorpsiyon izotremleri, su buharı geçirgenlikleri ve mekaniksel özellikleri gibi bazı ambalaj özellikerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Yenebilir filmlerin oluşturulmasında, karboksimetil selülozun sodyum tuzu (NaCMC) ve hidoksipropil selüloz (HPC) gibi selüloz eterleri film yapım malzemesi olarak, distile su ve gliserin sırasıyla çözücü ve plastikleştirici olarak kullanılmışlardır. Film çözeltilerinin, akış davranışlarının film oluşturma özelliklerine etkisini ölçebilmek amacıyla, çözeltilerin viskoziteleri incelenmiştir. Yapılan viskozite ölçümleri sonucunda iki farklı polimer çözeltisinin tüm derişimlerinde aynı akış özelliğine rastlanmıştır. Film çözeltilerinin viskozitelerinde, kayma hızı arttıkça azalma gözlenmesi nedeniyle çözeltilerin Newtonion olmayan akış gösterdiği sonucuna varılmıştır. Elde edilen verilerin, Power Law viskozite modeline uygunluğu gözlenmiştir. Bu model polimer moleküllerinin akış yönünde yönlenmesi nedeniyle viskozite değerinin kayma hızı arttıkça azaldığım açıklamaktadır. Filmlerin karakterizasyonu için enerji dağılımı X ışınlan (EDX), taramalı elektron mikroskopu (SEM), Fourier transform kızılötesi spektroskopisi (FTIR), X ışınlan kırınımı (X-ray) ve taramalı diferansiyel kalorimetri (DSC) gibi analizler yapılmıştır. EDX ölçümleri sonucunda NaCMC filmerinin %8, %39 ve % 53 oranlarında sodyum, oksijen ve karbon, HPC filmlerinin ise %70 aranında karbon ve %30 oranında oksijen içerdiği gözlenmiştir. Taramalı elektron mikroskopu ile yapılan incelemelerde, NaCMC bazlı filmlerin yaklaşık 3 mikrometre çapmda gözenekler içerdiği, HPC filmlerinin ise daha küçük boyutlarda, yaklaşık 0.5-1 mikrometre çapında, homojen olarak dağılmış gözenekler içerdiği görülmüştür. X işim kırınımı ile toz haldeki ve film haldeki polimerlerin kristal yapılan incelenmiş ve HPC polimerinin amorf yapısında herhangi bir farkılık gözlenmezken, NaCMC polimeri toz halde amorf yapıda olmasına rağmen film halde kristal yapıda olduğu gözlenmiştir. Taramalı diferansiyel kalorimetri ölçümleri sonucunda filmlerin camsı geçiş sıcaklıklarının oda sıcaklığının altında olduğu saptanmıştır. Filmler bu nedenle oda sıcaklığında visko-elastik özellik göstermişlerdir. Filmlerin su buhan soğurma özellikleri nem kabini cihazı ile incelenmiş ve sonuçların geçerliliğini kanıtlamak amacıyla mikrobalans cihazından dayararlanılmıştır. Ölçümler sonucunda, nem kabini ile bulunan su buharı soğurma izotermlerinin, mikrobalans ile tespit edilen izotermlere göre daha yüksek çıktığı gözlenmiştir. Bu farklılığın filmlerin kurutulması sırasında farklı kurutma sıcaklıklarının uygulanmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Genel olarak soğurma izotermlerine bakıldığında, NaCMC filmlerinin % 70 oranında, HPC filmlerinin ise % 25 oranında su sorpsiyon kapasitesine sahip olduğu ve filmlerin su buharı sorpsiyon kapasitelerinin, film çözeltilerinin polimer derişimlerine çok bağlı olmadığı gözlenmiştir. İki farklı polimer yapısındaki yenebilir filmlerin sorpsiyon kapasitesi, ortamın bağıl nemi arttıkça artmıştır. Bu artış 0.7 su aktivitesine kadar lineer daha sonra hızlı bir yükseliş göstermiştir. Bu çeşit bir adsorpsiyon izotermi Tip II izotermini tanımlamakta ve hidrofilik polimerin tipik su buharı adsorpsiyon davranışını sergilemektedir. Kütle artış hızı grafiklerinde, film örneklerinin, Fickian tipi difuzyon davranışı gösterdiği gözlenmiştir. NaCMC filmerinin adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermlerinin üst üste çakışması da difuzyonun Fickian tipi olduğunu kanıtlamakta ve bu tip bir sorpsiyon izotermi su buharı difuzyon hızının, polimer zincirinin gevşeme hızından daha yavaş olmasına bağlı olarak oluşmaktadır. Bu durumun su buharı sorpsiyon analizlerinin, camsı geçiş sıcaklığının üzerinde yapılması nedeniyle filmlerin kauçuk yapı kazanmalarından oluşabileceği düşünülmektedir. HPC filmleri Fickian tipi difuzyon davranışı göstermesine rağmen adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri üst üste çakışmadığı ve filmler tarafından içe çekilen suyun, filmin dışarıya bıraktığı sudan az olduğu gözlenmiştir. Bu durumun nedeni, ölçümler sırasında nem ile şişen filmden, şişmeyen filme göre su buharının daha hızlı taşınması ile açıklanabilir. Su buharı soğurma verilerine çeşitli model denklemleri uygulanmış ve NaCMC için GAB, HPC filmleri içinde Halsey modellerinin en uygun modeller olduğu gözlenmiştir. Su buharının film içinde difuzyon katsayısı hesaplanmış ve NaCMC filmlerinde, HPC filmlerine göre su buharı difuzyon katsayısının daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Yapılan su buharı geçirgenlik ölçümlerinde NaCMC filmlerinin su buharını HPC filmlere göre daha fazla geçirdiği ve geçirgenlik miktarının her iki film örneği için film kalınlığına ve film çözeltisinin derişimine bağlı olarak arttığı gözlenmiştir. Filmlerin mekanik dayanıklılığını ve esnekliğini ölçmek amacıyla çekme testleri yapılmış ve NaCMC bazlı filmlerin daha kuvvetli, sert, kırılgan bir yapıya, HPC filmlerinin ise güçsüz ama esnek bir yapıya sahip olduğu gözlenmiştir. viYapılan çalışmalar ve analizler sonucunda NaCMC bazlı filmlerin yüksek su buharı geçirgenliği ve soğurma özelliklerine sahip olmasının yanı sıra esnek olmayan ama güçlü bir yapıya sahip olduğu, HPC filmlerinin ise su buharını geçirme ve soğurma özelliklerinin NaCMC filmlerine göre daha düşük olduğu, ve daha esnek ancak plastik deformasyona uğrayabilen bir yapıda olduğu bulunmuştur. vii

ABSTRACT in this study, polysaccharide based edible fîlms were prepared and characterized. Also water vapour sorption, diffusion and permeability characteristics of these films were studied. For these purposes cellulose ethers such as sodium salt of carboxymethyl cellulose (NaCMC) and hydroxypropylcellulose (HPC) were used as a film forming materials. Distilled water and glycerin were used as solvent and plasticizer respectively. To detennine the effect of polymer concentration of the film forming solution on the film properties, NaCMC and HPC films were prepared from three different concentrations (3, 4, 5g polymer/lOOml distilled water) of film forming solutions. During the characterization studies of the films, to determine the elements and structural composition of the films, energy dispersive X-Ray and scanning electron microscopy analyze were applied to NaCMC and HPC based edible films. Also, X-Ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry analysis were applied to determine the form of elements, functional groups and glass transition temperature. Water vapour sorption capacities of NaCMC and HPC based films were measured nearly 70%w and 25%w respectively. GAB and Halsey models were found to give the best fit for the water vapour sorption data of both NaCMC and HPC films. Diffusion coefficient of water vapour m vacuum microbalance test was higher than that determined using the humidity chamber, this case could be result of the structural changes of fihns such as formation of porous structure in microbalance tests due to the fast drying of fihns by high vacuum. NaCMC based edible fihns showed higher diffusion coefficient values than HPC based fihns, due to the heterogeneous structure and bigger pore dimensions of the NaCMC fihns that was observed in the scanning electron micrographs. Water vapour permeability (WVP) of both fihns increased with increasing thickness and hıcreasing fihn forming solution concentration and WVP values of NaCMC based fihns were higher than the WVP values of HPC fihns. in mechanical properties, while NaCMC fihns have brittle, stronger and stiffer structure, HPC fihns show elastic and ductile property.