Measurement and modeling of thermodynamic and kinetic data of membrane-forming systems

Abstract

Gözenekli ve asimetrik polimerik membranların hazırlanmasında, üçlü sistemleri(çözücü olmayan/çözücü/polimer) de içeren faz dönüümü yöntemi kullanılır. Üçlüsistemler için termodinamik ve kinetik data, membran oluum mekanizmalarınınanlaılması, membran hazırlama koullarının deitirilmesi, ve membran yapılarınıntahmin edilebilmesi için gereklidir. Bu çalımada, polisülfon (PSf)/1-metil-2-pirolidinon(NMP)/su, PSf/tetrahidrofuran (THF)/su, PSf/NMP/etanol, PSf/THF/etanol,polimetilmetakrilat (PMMA)/aseton/su, PMMA/THF/su, PMMA/aseton/formamid vePMMA/THF/formamid sistemlerine ait bulanım noktaları, polimer çözeltilerinin, çözücüolmayan bileenler ile çözeltide bulanıklık gözlemlenene kadar titrasyonuyla ölçülmütür.Binodal erileri, sabit etkileim parametreleri kullanılan Flory Huggins teorisiylehesaplanmıtır. Teorik olarak hesaplanan binodal erilerinin, deneysel bulanım noktalarıile uygunluk gösterdii bulunmutur. Sıvı sıvı denge datasına ilaveten; su, etanol vekloroformun denge izotermleri ve difüzyon katsayıları manyetik askılı terazi kullanılarakbulunmutur. Kinetik çalımaların sonucu göstermitir ki, suyun polisülfon içindekidifüzyonu Fickian difüzyon göstermektedir; öte yandan etanol ve kloroformundifüzyonunda non-Fickian difüzyon gözlenmitir. Difüzyon katsayılarını elde etmek için, susorpsiyonuna ait kinetik data, Fickian difüzyon modeli kullanılarak analiz edilmitir. Non-Fickian sorpsiyon kinetikleri ise polimer rölaksasyonları ve Fickian difüzyonunu içerenmatematiksel bir modelle yorumlanmıtır. Sorpsiyon overshootlarını da içeren non-Fickiansorpsiyonu baarılı bir ekilde modellenmitir ve model, difüzyon katsayılarının verölaksasyon zamanlarının elde edilebilmesini salamıtır. Penetrantların polisülfon içindekidifüzivitelerinin u sırada azaldıı bulunmutur: Su > Kloroform > Etanol. Etanol vekloroformun denge izotermleri, sabit etkileim parametreleri kullanılan klasik FloryHuggins termodinamik teorisi ile baarılı bir ekilde tanımlanmıtır. Bu teorininkonsantrasyona baımlı etkileim parametreleri için modifiye edilmi versiyonu, suya aitdenge izotermlerinin ilikilendirilmesinde kullanılmıtır. Vrentas Duda free volume teorisi,30°C ve 40°C'deki suya ait difüzyon datasına uygulanabilmitir fakat etanol vekloroformun difüzyon datasına uygulanabilirlii baarılı olmamıtır.

Phase inversion process involving a ternary system (nonsolvent/solvent/ polymer) isfrequently used to prepare porous and asymmetric polymeric membranes. Thethermodynamic and kinetic data for the ternary system are required to understandmembrane formation mechanisms, change the preparation conditions and predict the finalstructure of the membranes. In this study, cloud point curves for polysulfone (PSf)/1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)/water, PSf/tetrahydrofurane (THF)/water, PSf/NMP/ethanol, PSf/THF/ethanol, polymethyl methacrylate (PMMA)/acetone/water, PMMA/THF/water, PMMA/acetone/formamide and PMMA/THF/formamide systems weremeasured by titrating polymer solutions with nonsolvents until the onset of turbidity.Binodal curves were calculated by using the Flory Huggins theory with constant interactionparameters. Theoretical ternary phase diagrams were found to be in good agreement withexperimental cloud point data. In addition to liquid liquid equilibrium data, sorptionisotherms and diffusion coefficients of water, ethanol and chloroform were measured byusing a magnetic suspension balance. Results of kinetic studies have shown that watersorption in PSf films exhibits Fickian diffusion while anomalous diffusion is observed forethanol and chloroform sorption. The kinetic data for water sorption was analyzed using asimple Fickian diffusion model to determine the diffusion coefficients. On the other hand,anamalous sorption kinetics were interpreted by a mathematical model involvingindependent contributions from Fickian diffusion and polymer relaxations. The modelsuccessfully fits non-Fickian anomalies including sorption overshoot and allows todetermine diffusion coefficients and relaxation times. Diffusivities of penetrants in PSf wasfound to decrease in the following order: Water > Chloroform > Ethanol. Equilibriumsorption isotherms of ethanol and chloroform are well described by classical Flory Hugginsthermodynamic theory with constant interaction parameters. A modified version of thistheory for concentration dependent interaction parameter is used to correlate the sorptionisotherm of water. Vrentas Duda free volume theory is able to correlate diffusivity data ofwater collected at 30°C and 40°C while the theory fails to correlate the diffusivities ofethanol and chloroform both of which were determined from diffusion-relaxation model.