Fabrication and characterization of hollow fiber membrane with bisbal additive: Membrane bioreactor (MBR) application

Abstract

Dünyanın en önemli problemlerinden birisi su kıtlığı sorunudur. 21. yüz yıl itibariyle, kısıtlı su kaynakları ve nüfus artışı sebebiyle su ihtiyacı da her geçen gün artmaktadır. Bu ihtiyacı karşılayabilmek için suyun yeniden kullanılması ve arıtılması oldukça önem teşkil etmektedir. Son yıllarda membran filtrasyon sistemleri ileri arıtma teknolojisi olarak, geleneksel ileri arıtma sistemlerine göre daha az alan gereksinimi duyması, kolay uygulanabilirliği ve kimyasal ilaveler gerektirmemesi gibi avantajlarıyla oldukça revaçta bir alternatif haline gelmiştir. İleri arıtma sistemlerinin gelişmesiyle, halihazırdaki kaynakların yönetilmesi ve ortaya çıkmakta olan su krizinin çözülebilmesi pratik olarak mümkün görünmektedir. Membran filtrasyon sistemlerinde, etkin bir sonuç alabilmek için çözülmesi gereken bazı konular bulunmaktadır. Bunlardan birisi ve en önemlisi olan tıkanma problemleri, membran filtrasyon sistemlerinin işletilmesi esnasında sorun teşkil etmektedir. Bu problemi çözebilmek için çeşitli yollar ve yaklaşımlar geliştilmekte ve denenmektedir. Tıkanma oluşmadan evvel müdahale etmenin en etkili ve iyi yol olduğu düşünülmektedir. Bu müdahale membranların yapıları geliştirerek yapılmaktadır. Membran üretimi esnasında, üretim materyallerine antibakteriyel maddeler ilave edilerek, membran filtrelerin daha dayanıklı ve biyotıkanmaya dirençli olmaları sağlanmakta, böylece kirlenme ve tıkanma oluşumunu en aza indirgemek amaçlanmaktadır. Membranların özelliklerinin geliştirilmesiyle, daha etkin ve faydalı bir sonuç elde etmek ve ilgili sorunları çözebilmek mümkündür. Bu çalışma kapsamında; polietersülfon (PES) kullanılarak ultrafiltrasyon düzeyinde ince boşluklu (hollow fiber) membran üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen bu membranlara antibakteriyel madde ilavesi yapılarak, anti-biyotıkanma özelliği edinmesi amaçlanmış ve batık membran biyoreaktörde işletilmesi ile üretilen membranların anti-biyotıkanma özelliğinin araştırılması hedeflenmiştir. Bu amacı gerçekleştirebilmek için, antibakteriyal madde ilavesi olarak bizmut tiyollerden biri olan ve güçlü antibakteriyel özelliğiyle bilinen BisBAL maddesi kullanılmıştır. Ultrafiltrasyon mertebesindeki ince boşluklu membranlar, faz ayrımı yöntemi kullanılarak üretilmiştir. BisBAL ilavesi miktarı, daha evvelki çalışmalar (Durmaz, 2014) baz alınarak 30 µm. olarak belirlenmiştir. En uygun çözelti reçetesini bulabilmek için, bir birçok farklı konsantrasyon ve farklı malzemeler kullanılarak membran üretimleri gerçekleştirilmiştir. Bunların sonucunda %18 PES, %7 PVP K90 ve %73 NMP kullanılmasına karar verilmiştir. Bu reçete kullanılarak BisBAL ilaveli ve ilavesiz (saf) membranlar üretilmiş ve farklı işletim parametreleri kullanılarak en uygun döküm şartları bulunmuştur. Parametrelerdeki değişkenler çekme hızı, hava boşluğu ve koagülasyon banyosu sıcaklığı olmuştur. Üretilen membranlar, üretim sonrasında sodyum hipoklorit çözeltisinde 2 gün boyunca bekletilerek bir ön işleme tabi tutulduktan sonra modüller halinde hazırlanıp, karakterizasyon testlerine geçilmiştir. Membranlara; geçirgenlik, porozite, temas açısı, geri kazanım, toplam kirlenme derecesi, BSA giderimi, mekanik dayanıklılık testleri uygulanmış ve taramalı elektron mikroskobu, stereo mikroskop ve optik profilometre kullanılarak yüzey morfolojileri tanımlanmıştır. Elde edilen sonuçlar göz önünde bulundurularak en iyi sonucun alındığı üretim parametreleri (hava boşluğu: 0 cm, çekme hızı: 7,1 m/s ve koagülasyon banyosu sıcaklığı: 35 oC) en uygun olarak belirlenmiş ve membran biyoreaktör uygulamasında kullanılmak üzere bu koşullarda, BisBAL ilaveli ve ilavesiz (saf) olarak üretilmiştir. Karakterizasyon testlerinin sonuçlarına bakıldığında, membranların olması gerektiği gibi içi boşluklu ve yuvarlak şekli sağladığı görülmüş, düzgün bir üretim gerçekleştirildiğine karar verilmiştir. Ayrıca BisBAL ilavesinin membran yapısına etkisi de açıkça görülmektedir. Saf membranlarda parmağımsı yapı görülürken, ilaveli membranların yapısının süngerimsi hale geldiği gözlemlenmiştir. Ayrıca BisBAL ilaveli membranların daha iyi geçirgenlik ve mekanik dayanıklık edinmesinin yanı sıra kirlenme özelliklerinde ve temas açılarında düşme gözlenmiş olup, daha hidrofilik ve daha az kirlenme kapasitesine sahip oldukları söylenebilmektedir. Membranların antibakteriyel özellikleri, Mikroorganizma Kültür Koleksiyonları Enstitüsü (KÜKENS)'den alınan E. coli suşu ile ayrıca belirlenmiştir. Saf kültür bakterilerinin membranlar üzerinde büyümeleri 6 gün boyunca, 37 °C sıcaklık ortamında, agarlarda gözlemlenmiştir. BisBAL ilaveli membranların üzerinde, saf membranlara nazaran daha az büyüme görülmüştür. Tüm bu sonuçlar dikkate alındığında, BisBAL ilaveli membranların antibakteriyel özellik kazandığı söylenebilir. İnce boşluklu membran modülleri; lab ölçekli (6lt.), havalandırmalı kesikli membran biyoreaktörde 30 gün boyunca işletilmiştir. Sentetik atık su kullanılan bu sistemde, BisBAL ilaveli membranların antibiyotıkanma özellikleri araştırılmıştır. Membran biyoreaktör işletimi boyunca, akı, kimyasal oksijen ihtiyacı ve atık suyun askıda katı madde ile askıda uçucu katı madde miktarları günlük olarak ölçülmüş ve hesaplanmıştır. Atık suyun ortalama askıda katı madde miktarı 16000 mg/l civarındadır. BisBAL ilaveli membrana ait kimyasal oksijen ihtiyacı giderim yüzdeleri ve akı miktarları, saf membrane göre daha yüksek değerlerde ölçülmüştür. Biyokirlenme ile ortamdaki hücre dışı polimerik madde ve çözünmüş mikrobiyal ürün (EPS-SMP) miktarı arasında, literatür taraması kısmında detaylıca bahsedildiği üzere, bir paralellik söz konusudur. Bundan dolayı işletimin sonunda membranların üzerinde biriken kek tabakalarının EPS-SMP miktarları ölçülmüş ve beklenildiği üzere BisBAL ilaveli membranda daha az miktarda EPS-SMP varlığı görülmüştür. Tüm alınan sonuçlar, BisBAL ilavesinin antibiyotıkanma özelliğini destekler nitelikte çıkmıştır. Ayrıca, konfokal lazer mikroskobu kullanılarak biyofilm tabakası kalınlığı ölçülmüştür. Membran biyoreaktör işletiminin 25., 27. ve 29. günlerinde, membranların biyofilm tabakası kalınlıkları ölçülmüş, saf membrandaki tabakanın daha fazla ve zamanla daha fazla artan miktarlarda olduğu gözlemlenmiştir. BisBAL ilaveli membranın daha ince bir tabaka biyofilmle kaplı oluşu ve evvelki sonuçlar göz önüne alındığında BisBAL ilavesinin üretilen membrana anti-biyotıkanma özelliği kazandırdığı söylenebilmektedir.

Water scarcity is one of the most important problems of our world. In 21st century, demand of water is getting higher day by day because of increasing population and limited supplies. Treatment and reuse of available water is an important issue for providing water. At the last years, membrane filtration systems have been a popular alternative as advance treatment processes because of their advantages such as low space requirement, easy application and no need for chemical additives when comparing with the conventional systems. With the improvement of advanced treatment technologies, managing and solving emerging water crisis of the world can achieved practically. There are some challenges for the application of membrane filtration systems such as fouling which is the major problem for the operation of membrane processes. Especially, biofouling is the most challenging problem in membrane bioreactors. For solving this problem, some approaches were improved and experienced. The better and more effective way is modification of the membranes before the occurrence of fouling by an enhancement of its structure with antibacterial additives. Improvement of membrane properties at fabrication can be effective and useful for solving the problem. In this study; fabrication and characterization of polyethersulfone (PES) ultrafiltration hollow fiber membranes with an antibacterial additive and investigating its antibiofouling effects with an application of submerged membrane bioreactor were objected. To achieve our aim, BisBAL which is one of the bismuth thioles, known as its antibacterial features, was used as an additive. Ultrafiltration hollow fiber membranes were spun by using phase inversion method. The amount of BisBAL additive was selected as 30µm. according to previous study (Durmaz, 2014). For choosing the optimum dope recipe, many trials were done with pristine and enhanced with BisBAL additive membranes. After choosing the optimum recipe (18 % PES, 7 % PVP K90, 75 % NMP), membranes were fabricated with and without additive (called as enhanced and pristine in order of term) for different spinning parameters. Air gap, take-up speed were changed in these spinning parameters. After spinning, post treatment process applied for all membranes with NaOCl for 2 days. Then, they were prepared as modules. All characterization experiments were done by these modules. Permeability, porosity, contact angle, water flux recovery, total fouling ratio, BSA rejection rate, mechanical stability and surface morphology assessment (by scanning electron microscopy (SEM), optic profilometer and stereo microscopy) of the membranes were measured and calculated. Then, the membranes (pristine and enhanced with BisBAL additive) were fabricated again with the selected spinning condition (air gap: 0 cm, take-up speed: 7.1 m/s, coagulation bath temperature: 35 oC) which had the best results. According to characterization results, membranes were fabricated properly which had circular shapes as expected. Effects of BisBAL observed with images of membranes clearly. It was monitoring that pristine membrane had structure as finger-like that was changed to sponge-like with BisBAL additive. Also enhanced membrane with (30 µm.) BisBAL addition had better permeability, mechanical stability and less fouling properties, contact angle degree (more hydrophilic). Antibacterial properties of the membranes were found using with Escherichia coli which was taken from `Microorganism Culture Collection Research and Application Center (KÜKENS) of Turkey`. Pure culture bacteria species were growth on membranes during 6 days at 37 °C in Standard Plate Agar. After incubation, the growth degree of E. coli was observed visually. Less growth found on enhanced (with BisBAL) membranes. According to the results, enhanced with BisBAL additive membranes showed more antibacterial properties than pristine membranes. Hollow fiber (dead end) filtration modules were immersed into an aerated batch bioreactor (6lt.) that fed with synthetic wastewater. To investigate antibiofouling effects of the enhanced membrane with BisBAL additive, system has been operated for 30 days. Throughout the MBR application; flux, COD, VSS and SS were measured and calculated on daily basis. Average suspended solid amounts of mixed liquor was 16000 mg/l. COD removal percentages and flux rates were higher for enhanced membrane than pristine. Because of the parallel correlation between biofouling and EPS-SMP amounts, that was explained at the literature review section, EPS-SMP experiments were done on pristine and enhanced membranes at the end of the MBR operation. EPS-SMP values of enhanced HF membrane were lower than pristine as expected. These results proved the antibiofouling effect of BisBAL. Also, confocal scanning laser microscopy images were taken for observing the deposition of organic matter and fouling rates on the surfaces at 25th, 27th and 29th days of membrane bioreactor operation. Formation of biofilm layer was observed on surfaces of both membranes but biofilm layer thickness of pristine was more than enhanced membrane. All results demonstrated that antibiofouling features of BisBAL.