Mechanical enhancement of woven composite with vertical aligned carbon nanotubes: Investigation of interlaminar shear strength property of nano-stitched laminated composites

Abstract

Fiber takviyeli polimer matrisli kompozit malzemeler otomotiv, denizcilik ve havacılık gibi bir çok sektörde önemli ölçüde kullanılmaktadır. Özellikle havacılık sektöründe kullanım oranları her geçen gün artarken buna bağlı olarak özellikleri de gelişim göstermektedir. Yüksek mekanik özellikleri ve hafifliği, kimyasal ve çevre koşullarına gösterdiği direnç gibi üstün özellikleri bu malzemeleri giderek daha da çekici hale getirmektedir. Bütün avantalarına rağmen, basma kuvvetlerine karşı nispeten daha zayıf özellikler sergilemesi ve ara yüzey özelliklerinin yetersiz olması kompozit malzemelerin en büyük sorunları olarak görülmektedir. Polimer matriste oluşan çatlak veya hasar hızlı bir şekilde ilerleyip genişlerken, arayüzey özelliklerini ve dolayısıyla kompozitin bütün mekanik özelliklerini olumsuz yönde etkilemektedir. Havacılık sektöründe üreticiler tarafından takviye malzemelerini örme, yükseklik yönünde iğneleme gibi çeşitli modifikasyonlar yapılarak arayüzey özelliklerini geliştirmek istenmiştir.Bu proje kapsamında kompozit malzemelere nano mertebesinde takviyeler (karbon nanotüp) yapılarak arayüzey özellikleri iyileştirilmeye çalışılırken, aynı zamanda yalıtkan özelliğe sahip olan epoksi matrise iletkenlik kazandırılarak havacılık sektöründe önemli yer teşkil eden buzlanma ve yıldırım çarpması sonucu oluşabilecek olası kaza ve hasarları minimize etmek istenmiştir. Ayrıca polimer matrisli kompozitlerin tahribatsız muayene testleri oldukça zorlu işlemlerdir. Kompozite iletkenlik özelliği vermek, anlık yapısal durumunu inceleyebilmek anlamına da gelmektedir. Bu kavram yapısal sağlık taraması olarak bilinmektedir.Karbon nanotüpler sadece karbon atomlarından oluşan içi boş silindirik yapılardır. Bu tüplerin çapları nano mertebesindeyken uzunlukları santimetre mertebesine kadar çıkabilmektedir. Yüksek yüzey alanı ve en boy oranı, gibi üstün özellikleri karbon nanotüpleri havacılık endüstrisi dahil bir çok alanda ileri teknoloji uygulamaları için ümit vaat etmektedir. Nano tüpler birbirleri içerisine geçerek birden fazla duvarlara sahip olabildikleri gibi tek duvarlı yapıda da olabilirler. Genellikle çok duvarlı yapıların çapları 5nm ile 20 nm arasında değişim gösterirken tek duvarlı yapıya sahip karbon nano tüplerin çapları 0.8 ile 2 nm arasındadır. Bu iki tip nanotüpün elektriksel ve mekanik özellikleri de farklılık göstermektedir.Karbon nanotüpler kusursuz moleküler yapısı ve kuvvetli C-C bağlarından dolayı çok yüksek mekanik özelliklere sahiptir. Tek duvarlı bir nanotüp yaklaşık 1TPa'lık elastik modüle sahip iken çok duvarlı nanotüpler 1.8TPa elastik modüle sahip olabilmektedir. Bu değer yaklaşık olarak çeliğin 5 katına eşit olmaktadır. Nanotüplerin bu üstün özellikleri sayesinde, kompozit malzemelerin özelliklerini nanotüpler kullanarak geliştirmek, oldukça ilgi gören konular arasındaki yerini almıştır ve bu konuda yapılan çalışma sayısı her geçen gün artmaktadır. Bu tarz kompozitler nano-mühendislik kompozitleri veya hibrit kompozitler olarak adlandırılmaktadırlar. Nanotüpler bireysel olarak çok yüksek mekanik özelliklere sahip olmalarına rağmen, kompozit içerisinde kullanıldıklarında aynı ölçüde gelişime neden olamamaktadırlar. Bunun en temel sebebi, karbon nanotüplerin polimer matrisli kompozitlere entegrasyonu sırasında karşılaştıkları homojen dispersiyon, dağılım, hasar alması ve oryantasyonunu kaybetmesi gibi kritik konulardır.Karbon nanotüpler polimer matrisli kompozit malzemeler içerisine genel olarak 4 farklı şekilde entegre edilebilmektedirler. En genel olarak kullanılan yöntemde, nanotüpler polimer matris içesine çeşitli yöntemler kullanarak dağıtılır ve matris ile fiber arayüzey özellikleri geliştirilmek istenir. Bu yöntem basittir ve büyük ölçekli üretim açısında oldukça elverişlidir. Diğer yandan nanotüpü matris içerisine homojen bir şekilde entegre etmek oldukça zorlu bir işlemdir. Düşük miktarlarda nanotüp takviyesi bu sistemde verimli çalışırken, yüksek yüzey alanı, çok yüksek boy en oranı ve çok küçük çaplarından dolayı yükselen nanotüp miktarı ile karbon nanotüpler topaklaşma eğiliminde bulunmakta, viskoziteyi çok fazla artırmakta ve yapının mekanik özelliklerinin düşmesine neden olabilmektedir. Bu sistemde ki en büyük problem kompozit içerisinde kullanılacak karbon nanotüp miktarının sınırlı olması olarak görülmektedir. Bu sorunu çözmek için yapılan fazla sayıda çalışma literatürde mevcuttur ve en genel olarak bilinen nanotüplere çeşitli kimyasal işlemler uygulanarak yapının fonksiyonlaştırılmasıdır. Ayrıca bu yöntemin verimi kompozit üretim metoduna bağlı olarak ta değişebilmektedir.'Fuzzy' fiber yöntemi diğer çalışılan yöntemlerden bir tanesidir. Bu yöntemle karbon nanotüpler, direk olarak kompozit için kullanılacak takviye malzemesi üzerinde sentezlenerek homojen, kontrollü ve yönelimli olarak kompozit içerisine entegre edilirler. Bu yöntemdeki en büyük problem yüksek sıcaklıklarda nanotüp sentezi ile fiberlerin zarar görmesidir. Başka bir yöntem olarak 'Nano-stitch' nano dikiş kullanılmaktadır.Bu yönteminde nanotüp yönelimlerine zarar verilmeden homojen şekilde takviye malzeme üzerine transfer edilmesi amaçlanır. Transfer edilen nanotüplerin yükseklikleri çok önemlidir ve transfer için yapışkan bir yüzeye ihtiyaç duyulmaktadır. Son olarak ise 'Bucky paper' yönteminde nanotüpler bir çözücü içerisinde dağıtılır ve daha sonra çözücü uzaklaştırılarak ince bir kağıt gibi nanotüp tabakası elde edilir. Bu kağıt matris içerisinde daha kolay ve homojen karbon nanotüp dağılmasına olanak sağlamaktadır. Bu yöntemin dezavantajı ise karbon nanotüpler ilk olarak havacılık sektöründe çok fazla istenmeyen uçucu organik bileşenler içerisinde dağıtılmaktadır. Tez kapsamında 'fuzzy' fiber yöntemi hariç diğer yöntemler farklı aşamalarda kullanılmıştır ve ayrıca 'fuzzy' fiber sentezi gerçekleştirilmiştir, ve gelecek uygulamalarda kullanılacaktır.Bu tezde kullanılmak üzere farklı yüksekliklerde dikey yönelimli karbon nanotüpler kimyasal buhar biriktirme yöntemi kullanılarak sentezlenmiştir. Sentezlenen nanotüpler epoksi matris içerisinde dağıtılarak, nano-dikiş uygulamaları için elle yatırma yöntemi ile özel karbon nanotüplü 'prepreg'ler hazırlanmıştır. Daha sonra bu prepregler üzerine nanotüpler nano-dikiş yöntemi ile transfer edilmiştir. Arıca üretim yönteminin etkisi incelenmek için vakum infüzyon yöntemi de kullanılmıştır. Bu yöntemde yapışkan yüzey bulunmadığı için nano-dikiş yapılacak yüzey hazırlanan prepreglerden temin edilmiştir. Epoksi içerisinde dağıtılarak ve nano-dikiş yapılarak kompozit içerisine daha fazla miktarda karbon nanotüp entegre edilmek istenmiştir ve elektriksel ve mekanik özelliklerde daha fazla iyileştirme olacağı öngörülmüştür. Ayrıca fazla sayıda deney yapmamak ve en iyi deney seviyelerini elde edebilmek için Taguchi L8 ortogonal dizi yönteminden faydalanarak daha az sayıda deney ile daha fazla parametre incelenmiştir. Bu deneysel tasarım, sadece 8 deney yaparak 7 farklı parametrenin ikişer farklı seviyede incelenmesine olanak sağlamaktadır. Daha sonra sonuçlar analiz edilerek bu parametreler arasından en iyi sonucu verecek seviyeleri belirlenmektedir. Taguchi deney tasarımında 3 farklı yaklaşım bulunmaktadır ve bizim için uygun olanı 'higher the better' olanıdır ve bu yaklaşım ile en yüksek tabakalar arası kayma mukavemeti ve elektriksel iletkenliğin elde edilebileceğimiz seviyeler analiz sonucu olarak verilecektir. Diğer yaklaşımlar ayrıca literatür kısmında detaylandırılmıştır. Her deney en az 5 kez tekrar edilerek ortalamaları alınmıştır.Deney parametreleri olarak epoksi çeşiti (RTM 6 havacılık ve West System 105/206 denizcilik epoksileri), üretim yöntemi (vakum infüzyon ve elle yatırma), nanotüp dağıtma yöntemi (izopropil ve aseton içerisinde), nano dikiş ve nanotüp miktarları seçilerek etkileri incelenmiştir. Kalan son iki parametre için de farklı nanotüp miktarları seçilerek daha farklı oranlardaki karbon nanotüp değerleri incelenmiştir.Numuneler mekanik test ile deformasyona uğratılmadan önce iki prob yöntemi kullanılarak iletkenlik değerleri ölçülmüştür. Bu yöntemde numunelere sabit bir voltaj uygulayarak direnç değerleri elde edilmiştir ve elde edilen veriler sayesinde kalınlık ve fiber oryantasyonları boyunca iletkenlik hesaplanmıştır.Tabakalar arası kayma mukavemeti belirlemek için numunelere 'short beam shear' kısa kiriş kayma testi uygulanmıştır. Iki destek üzerine konulan numunenin üst orta yüzeyine belli bir hızla ilerleyen yük uygulamış ve deformasyona uğratılmıştır. Test esnasında yük değişimi ve deplasmanlar zamanın fonksiyonu olarak kayıt edilmiştir. Daha sonra standartta belirtilen formül kullanılarak kısa kiriş mukavemeti hesaplanmıştır. Bu test oldukça basit olup 3 nokta eğme testine çok benzemektedir.Nanotüpler tek kristal silikon altlık üzerinde etilen gazı kullanılarak atmosferik basınç altında kimyasal buhar biriktirme yöntemi ile sentezlenmiştir. Sentezlenen nanotüpler, taramalı elektron mikroskobu, geçirimli elektron mikroskobu, Raman spektroskopisi ve termogravimetrik analiz yöntemleri kullanılarak karakterizasyonları hakkında bilgiler edinilmiştir. Kompozit uygulamalarında kullanmak için sentezlenen nanotüplerin yükseklikleri yaklaşık olarak 100 mikron civarında iken Raman ölçümlerinden elde edilen G/D oranları yaklaşık 2 olarak belirlenmiştir. Bu oran oldukça yüksek saflıkta nanotüp sentezlediğimizi göstermektedir. Ayrıca nano mühendislik kompozitlerinde kullanacağımız karbon nanotüplere üretim aşamasında hidrojen gazı uygulayarak altlıktan deforme olmadan kolay bir şekilde ayrılmalarını sağlayacak reçeteler oluşturulmuş ve özellikle non-dikiş aşamasında nanotüplerin yönelimleri bozulmadan 'prepreg' üzerine tamamen aktarılmaları sağlanmıştır. Karbon nanotüplerin epoksi içerisinde homojen bir şekilde dağıtılması, nano dikiş esasında nanotüplerin zarar göremeden altlıktan karbon fiber üzerine aktarılması ve hazırlanan nanotüp/epoksi karışımının kompozite homojen şekilde dağıtılabilmesi çalışmanın en önemli üç aşamasını oluşturmaktadır.Tez kapsamında ayrıca çok duvarlı karbon nanotüplerin sıralı ve dizile halinde ve örüntülü olarak sentezlenmesi ve bunları kullanılarak gaz veya sıvı gibi akışkan ortamlarda madde aktarımını sağlayacak mikro akışkan cihazlar üretilecektir. Üretilen nanotüplerin hacim fraksiyonları yaklaşık olarak %2 değerindedir ve geri kalan %98'lik kısım havadır. Bu durum gözenekli ve geçirgen bir yapıya sahip olmalarını sağlamaktadır. Ayrıca nano tüperlin arasındaki mesafeler 80-100 nm arasında olup üretim ve katalist parametrelerine bağlı olarak değişim göstermektedir. Üretilen nanotüpler kullanılarak mikro akışkan cihaz üretilecek ve bu cihaz akışkanlar arasında nano-madde transferi ve değişimi açısından test edilecektir. Çok duvarlı nanotüpler hem diziler hem de kolonlar halinde sentezlenerek bu farklı morfolojilerin mikro akışkan cihaz üzerinde ki etkileri gözlemlenecektir. Ayrıca bu proje TÜBİTAK tarafından desteklenmektedir.

Vertically aligned carbon nanotubes (A-CNTs) that are added into carbon fiber reinforced polymer matrix composite can significantly improve not only mechanical but also electrical properties of composites and called as hybrid or nano-engineered composite. Three common methods such as dispersion of CNTs into the polymer matrix, stitching them onto carbon fibers and synthesis CNTs onto fibers (fuzzy) are used to produce hybrid composites. In this study, A-CNTs which are synthesized using thermal chemical vapor deposition (CVD) are integrated by stitching directly onto carbon fiber surface after fabrication of custom made prepreg layers with carbon fibers. The custom made prepreg layers are made of nanotube reinforced epoxy matrix and carbon fibers. At the same time in this project, instead of performing higher number of experiments, experimental design which is called Taguchi L8 orthogonal array is preferred and also only 8 experiments (each experiment is repeated at least 5 times) are performed according to Taguchi design. At this design 7 different parameters which has 2 levels of each one are examined. Manufacturing method, epoxy type, dispersion solvent type, dispersed amount of CNT in epoxy and stitch types are selected as parameters.A-CNTs are synthesized on a Si substrate using CVD of C2H4/H2 at atmospheric pressure. The length of A-CNTs which is used to fabricate hybrid composites are around 80 μm with Raman measurements of (G/D ratio) about 2. During the hybrid composite fabrication A-CNTs are removed from the substrate without any damage with an easy delamination growth protocol and fully transferred onto the middle bidirectional carbon fiber ply. Three most important steps of the study can be summarized as the transfer printing of CNTs from substrate to reinforcement ply without disturbing orientation, homogeneous distribution of A-CNTs into epoxy and application of the mixture into the system. In our earlier studies, unmodified A-CNTs are dispersed using homogenizer and tip types ultrasonication in epoxy and alcohol (IPA, acetone etc.) respectively. After removed alcohol (if necessary) all dispersed CNTs are mixed using mechanical mixer in a low viscosity thermosetting resins which are consisted two components and a high viscose thermosetting resin (has a component). But some agglomerations are seen in these methods, so in this project magnetic stirrer is used for dispersion and achieved CNTs which is also called as bucky paper and this paper can be easily disperse to individual CNTs. This approach generally has the advantages of simplicity and high amount of CNTs can be dispersed on the contrary tip sonicator. A uniform distribution of CNTs during wetting is critical for composite properties. Samples are produced using hand lay-up/vacuum, and vacuum infusion process (VIP). Hand lay-up/vacuum and vacuum assisted resin infusion molding are a very attractive, cost effective and environmentally friendly method of processing composites. Experiments are performed to compare fracture behavior of the hierarchical composite with and without A-CNT.For the mechanical properties interlaminar shear strength (ILSS) of the samples are measured by short beam shear (SBS) test. In earlier reports it is stated that carbon nanotube reinforced composites have showed an improvement of 8-30% interlaminar shear strength by short beam tests. The addition of A-CNTs onto the carbon nanotube reinforced matrix and fiber composite is expected to show higher interlaminar shear strength properties. On the other hand before the experiments, the electrical conductivity of all samples are measured, to assess the potential as sensors for strain sensing for structural health monitoring (SHM). The stitch A-CNTs effects is investigated on the mechanical and electrical properties of composite as well as dispersed CNTs in epoxy.In the other section of thesis, vertically aligned multi walled carbon nanotubes (A-MWNTs) are synthesized with CVD method to create small dimension pore sized ultra narrow nano-exchangers for nano-particle and gas transfer through channels. As-grown A-MWNTs would have <2% volume fraction after the growth procedure and the rest is air (~98%). These structures would have high porosity and high permeability due to their structures with the CNT-CNT spacing between 80-100 nm depending on the catalyst and precursor system coupling. A micro device are fabricated with this A-MWNT and the nano-particle and gas exchange transfer will be studied with this context. The growth of A-MWNTs will be either in a continuous fashion as arrays or templated pillars that will help to characterize the effects of morphology on the efficiency of micro device.