Synthesis and characterization of methyl ethyl ketone formaldehyde resins including boron

Abstract

Reçine, yapışkanlar, kaplamalar, döküm, kalıp ve depolama malzemeleri dahil olmaküzere geniş uygulama yelpazesine sahip olan bir organic maddedir. Reçinelermükemmel kimyasal direnci, iyi yapışma özelliklerine, ısı direnci, oksidatif stabiliteve mükemmel elektriksel özellikleri ile plastik, tekstil, elektrik ve elektronik, kağıt,boya, inşaat alanında hayati rol oynamaktadır.Genel olarak, reçineler, doğal reçineler ve sentetik reçineler olmak üzere iki gruptasınıflandırılır. Doğal reçineler, kabukları kesildiğinde, dışarı viskoz sıvı verenağaçlardan elde edilir. Sakız, kolofan, balmumu bu reçinelere örnek verilebilir. Doğalreçinelerin parfüm üretimi, keman ve çello gibi enstrümanların yaylarının işlenmesigibi kullanım alanları vardır.Sentetik reçineler ise basit moleküller veya monomerlerden inşa edilen polimerlerdir.Kullanılan monomerlerin tipine göre, katılma polimerizasonu veya yoğuşmapolimerizasyonu ile üretilirler. Alkid reçineler, epoksi reçineler, poliamit reçineler,poliüretan reçineler, vinil reçineler, polistiren reçineler, akrilik reçineler, fenolikreçineler ve ketonik reçineler en çok kullanılan sentetik reçinelerdir.Ketonik reçineler α-hidrojeni içeren ketonlar ve formaldehit gibi reaktif aldehitlerinreaksiyonundan elde edilir. En çok kullanılan ketonik reçineler siklohekzanonformaldehit, asetofenonformaldehit, metil etil keton formaldehit gibi termoplastikreçinelerdir. Ticari bakımdan ilgi gören reçineler, çoğunlukla düşük molekül ağırlıklı,kolayca ufalanabilen katı termoplastiklerdir. Tek başlarına kullanılamazlar. Çoğu keznitro selüloz, alkid reçinesi gibi diğer polimerik maddelerle karıştırılarak yüzeykaplama sanayinde kullanılır. Kullanım alanı olarak yüzey kaplamadan başka, vernik,mürekkep, tekstil, kağıt sektörleri en önemli alanlar olarak söylenebilir. Ayrıca çeşitlialanlarda yapışmayı artırıcı, parlaklık verici ve ışığa dayanımı artırıcı özellikleriningelişmesini sağlamak için ketonik reçineler kullanılır.Son yıllarda ketonik reçinelerin polipirol ve polikarbazol ile kopolimerleri sentezlenerekçözünür ve iletken malzemeler elde edilmiştir. Ketonik reçinelerin uygulamaları çoksayıda yerde kullanılmaktadır. Kaplama sektöründe, çoğu diğer uygulamalarda olduğugibi, ürünlerin diğer bağlayıcılar, yumuşatıcılar, pigmentler ve yardımcıları ile kombineolarak kullanılır. Son formülasyonları, deniz boyaları, metal primerler ve yıkamaprimerler, toz boya ve yol çizgi boyaları içerir. Baskı mürekkepleri ve diğer amaçlararasında, sadece selüloz nitrat dayalı köklü flekso ve gravür baskı mürekkepleri söz değil,aynı zamanda transfer baskı mürekkepleri, radyasyon tedavi edilebilen sistemler vemürekkep püskürtmeli mürekkepler yapılabilir Diğer önemli uygulamalar, kayıt vekopyalama teknolojisi (toner), baskılı devreler, yapıştırıcılar, oluklu mukavva içinbağlayıcı, döküm döküm kumları ve laminatlardır.Lineer alifatik ketonlar, metil etil keton ve aseton gibi ketonlar reçine oluşturmak içinformaldehit ile reaksiyona girerler. Aynı yöntemle, metil izobütil ketondan yapıştırıcıolarak kullanılmak üzere reçine elde edilir. Yüksek alifatik ketonlar uzun süreli reçineleroluşturmazlar. Siklopentanon, sikloheptanone ve halkalı ketonların yanı sıra, sikloalifatikketonlar, siklohekzanon ve metil siklohekzanon çok önemlidir. Çünkü, zincirlerin uzunkısımları reçinler için hammadde olarak tanımlanır.Metil etil keton reçineleri kaplamalarda ve yapıştırıcılarda kullanılır. Metil etil ketonreçineleri, siklo alifatik, alifatik-aromatik ketonların çözünürlüğü ve uygunluğundanfarklıdırlar. Onların özellikleri ketonların polaritesi ve alkali kataliz reaksiyonuboyunca özel davranışlarda bulanmasından kaynaklanır. Meti letil keton-formaldehitreçineleri hafif bir içsel renklenmeye sahiptirler ve alkoller, esterler, ketonlar ve glikoleterler gibi polar çözücülerde çözünürler. Molar kütlesi 3000 ve 5000 g/molarasındadır ve 80 ve 125oC arasında yumuşama gösterir.Bu tez çalışmasında, metil etil keton ile formaldehitin bazik ortamda polimerizasyonuile metil etil keton formaldehit reçinesi sentezlenmiştir. Ayrıca, metil etil ketonformaldehit reçinesinin, ağırlıkça %5 oranında alendronikasit, %5 oranında sikloüreve %5, %10 ve %20 oranlarında dietanolamin bileşikleri ile in situ modifikasyonlarıgerçekleştirilmiştir. Daha sonra hem metil etil keton formaldehit reçinesi hem dedietanolamin ile modifiye reçineler hidroksil grupları üzerinden boric asit ile sonradanmodifiye edilmişlerdir.Bu çalışmanın ilk adımı metil etil keton formaldehit reçinesinin sentezidir. Metil etilketon ve formaldehit karıştırılarak üç boyunlu bir balona konulmuştur. Reaksiyonunkatalizörü sodyum hidroksittir, bu sebeple reaksiyonu başlatmadan önce %20'liksodyum hidroksit çözeltisi hazırlanmıştır. Üç boyunlu balon altında ısıtıcı olan bir yağbanyosuna oturtturulmuş, mekanik karıştırıcı balona bağlanmış ve balon standasabitlenmiştir. Boyunlardan birine geri soğutucu bağlanmıştır. Diğer boyun ise camkapakla kapatılmış ve reaksiyon için sistem hazır hale getirilmiştir. Sistem ısınmayabaşlayınca, karışıma hazırlanan %20'lik sodyum hidroksit çözeltisi damla damlaeklenmiş ve sistemin pH'ı 10-11 arasına sabitlenmiştir. Reaksiyon başladığındandolayı pH zamanla düşme eğilimindedir, bu sebeple kısa aralıklarla pH kontroledilmiştir. Düşen pH tekrar %20'lik sodyum hidroksit ile tekrar ayarlanmıştır. Sıcaklıkise 80°C'ye sabitlenir. Reçinenin reaksiyon süresi 4 saattir. Bu süre sonundareaksiyon ısıtıcı ve karıştırıcıyı kapatarak sonlandırılmış ve reçine su ile yıkanmıştır.Öncelikle etüvde 80°C'de beş saat kurutulan reçine, vakum etüvünde tekrarkurutulmuştur. Kuruyan reçine toz haline getirilmiştir.Aynı proses metil etil keton formaldehit reçinesinin in situ modifikasyonları için degeçerlidir. Reçinein modifiye edilceği kimyasal, reaksiyon başında, modifikasyonunoranına göre gerekli miktarda reaksiyon ortamına eklenir ve aynı prosesgerçekleştirilir. Borik asit ile gerçekleştirilen sonradan modifikasyon için ise izlenenprosedür şu şekildedir: Kurutulup toz haline getirilmiş reçine toluen içinde çözünür vebu çözeltiye gerekli miktarda borik asit eklenir. Deanstag sistemi ile reaksiyon ortamı150oC'ye kadar ısıtılır ve yaklaşık iki saat boyunca rifluks gerçekleştirilir. Elde edilenmodifiye reçine kurutulur ve toz haline getirilir.Halojen içeren alev geciktiricilere alternatif olarak fosfor içerikli bileşikler önerilir.Düşük toksisite, daha az zehirli gaz salınımı ve alevlenme durumunda daha yavaşduman oluşumu sebepleriyle halojen içeren alev geciktircilerden daha çok tercih edilirler. Fosfor alev geciktirici olarak yoğunlaşan fazda rol alır. Isıya maruz kaldıkçafosfor bileşikleri parçalanır. Reaksiyon ürünleri olarak fosforik ve polifosforik asitleroluşur ve fosfor bakımından zengin yanmış maddenin yoğunlaşan fazda oluşmasınıkatalize ederler.Azotun organofosfor kimyasalları ile sinerjistik etki yaratarak maddelerin alevgeciktirici özelliklerini iyileştirdiği bilinmektedir. Azot alev geciktirmeye olan etkisiazot kayanağına bağlı olarak değişir. Bu nedenle amin grubunu temsilen alendronicasit, amit grubunu temsilen de alendronic asitten sentezlenen siklo üre ile metil etilketon formaldehit reçinelerinin in situ modifikasyonları gerçekleştirilmiştir.Borik asit ve borat tuzları 1800'lerin başından beri alev geciktirici katkı maddeleriolarak kullanılmıştır, ancak fosfor, halojen, ve diğer bileşiklerden daha azincelenmiştir. Çinko borat (ZnB), boraks, boric asit gibi bor bileşiklerinin çok düşükoranda olsa bile geleneksel alev geciktricilere eklenmesi alev geciktirici etkisiniarttırmaktadır.Bu nedenle boric asitin metil etil keton formaldehit reçinesine bağlanması ile ısısaldavranış ve çözünürlük gibi fiziksel özelliklerindeki etkisini görmek için sentezlenenreçine sonradan boric asit ile modifiye edilmiştir. Ayrıca boric asitin geleneksel alevgeciktiricilerle olan sinerjistik etkisini incelemek amacıyla da metil etil ketonformaldehit reçinesi öncelikle dietanolamin ile ağırlıkça %5, %10 ve %20 olmak üzereüç farklı oranda in situ modifikasyonu gerçekleştirilmiş, daha sonar ise elde edilen bumodifiye reçineler boric asit ile tekrar modifiye edilmişlerdir.Sentezlenen ve sonradan modifiye edilen bu 10 farklı metil etil keton formaldehitreçinesinin FTIR ve proton NMR ile spektroskopik olarak karakterizasyonuyapılmıştır. Fouier transform infrared spektroskopi ve nükleer magnetik resonansspektroskopi spektrumlarından elde edilen sonuçlardan yararlanılarak, sentezler vemodifikasyonlar sırasında gerçekleşen reaksiyonların sonucu eldee dilen son ürünlerinkimyasal yapıları konusunda öneride bulunulmuştur.Reçinelerin fiziksel özelliklerindeki değişimler ise farklı solventlerdeki(tetrahidrofuran, diklorometan, etanol, aseton ve dimetilsülfoksit) çözünürlükanalizleri ile gözlenlenmiştir. Yapılan modifikasyonlar sonucu reçinelerinçözünürlüklerinde meydana gelen değişimler karşılaştırmalı olarak yorumlanmıştır.Tüm bunlara ek olarak, reçinelerin termal özellikleri termogravimetrikanaliz (TGA)ve diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) yöntemleriyle analiz edilmiştir.Termogravimetrik analizlerden elde edilen madde kaybının başladığı sıcaklık ve kalankül miktarı, diferansiyel tarama kalorimetrisi analizlerinden elde edilen camsı geçişsıcaklığı ve erime noktaları, metil etil keton formaldehit ve modifiye reçinelerinintermal özelliklerinin değerlendirmesinde kullandığımız önemli parametreler olmuştur.Specktroskopik metodlar, çözünürlük analizleri ve termal analizlerden elde edilensonuçlar, sentezlenen reçinelerin, öngörülen reaksiyon mekanizmaları ile tahminedilen kimyasal yapılarını ve değişen kimyasal yapılarına bağlı olarak beklenenfiziksel ve kimyasal özelliklerini destekler niteliktedir. Bor ve azot içeren yenimodifiye metil etil keton formaldehit reçineleri endüstride reçinelerin kullanımalanlarını genişletecektir.

Methyl ethyl ketone formaldehyde resins are modified in situ and after thepolymerization with different modifiers to increase their physical and chemicalperformances by changing their chemical structures.In this thesis study, methyl ethyl ketone formaldehyde resins including nitrogen and/orboron are synthesized and their phycical and chemical properties are analyzed in acomperative way.The resins are prepared by alkaline-catalysed condensation of methyl ethyl ketone andformalde in a molar ratio of 1: 2 in a batch process. NaOH is used as catalyst for thisreaction. During all of the reaction pH value should been kept around 10-11. Themedium is kept at 80-90oC. After 4h, the reaction is completed, and yellow resin isformed. For in sitı modifications, the modifer is added to the reaction medium in thebeginning of the reaction. For boric acid modification, of resin sample is dissolved intoluene, and boric acid is added. Using deanstag systam, the medium is heated to150oC, refluxed for about 2h until no water is collected any more.Ten different types of methyl ethyl ketone formaldehyde resins are synthesized for thisstudy, five of which include nitrogen, one includes boron and three include bothnitrogen and boron: methyl ethyl ketone formaldehyde resin (MEKFR), MEKFRmodified with alendronic acid at a ratio of 5wt% (MEKFR-AA), MEKFR modifiedwith cyclic urea which is synthesized from alendronic acid at a ratio of 5wt%(MEKFR-CUAA), MEKFR modified with diethanolamine at ratios of 5wt%, 10wt%and 20wt% (MEKFR-DEA), MEKFR and three MEKFR-DEA modified with boricacid (MEKFR-BA and MEKFR-DEA-BA, respectively).After the synthesis and modifications of resins, their chemical structures are analyzed,and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Nuclear MagneticResonance Spectroscopy (NMR) are used for this purpose. When the spectums ofresins obtained are looked through the characteristics peaks and their correspondingfunctional groups, it is concluded that the estimated chemical structures as the productof synthesis and modification reactions match with the results obtained.In the terms of physical properties, solubility analyses are carried out in five differentsolvents, namely ethanol, acetone, dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF)and dimethylsulfoxide (DMS), and it is seen that depending on the modifier type andratio, the solubility of resins change, as a result of the changes in the chemicalstructures.Lastly, in order to get information about thermal behaviour of the resins and effects ofmodifications on thermal degradation of them, thermogravimetric analyses (TGA ) and Methyl ethyl ketone formaldehyde resins are modified in situ and after thepolymerization with different modifiers to increase their physical and chemicalperformances by changing their chemical structures.In this thesis study, methyl ethyl ketone formaldehyde resins including nitrogen and/orboron are synthesized and their phycical and chemical properties are analyzed in acomperative way.The resins are prepared by alkaline-catalysed condensation of methyl ethyl ketone andformalde in a molar ratio of 1: 2 in a batch process. NaOH is used as catalyst for thisreaction. During all of the reaction pH value should been kept around 10-11. Themedium is kept at 80-90oC. After 4h, the reaction is completed, and yellow resin isformed. For in sitı modifications, the modifer is added to the reaction medium in thebeginning of the reaction. For boric acid modification, of resin sample is dissolved intoluene, and boric acid is added. Using deanstag systam, the medium is heated to150oC, refluxed for about 2h until no water is collected any more.Ten different types of methyl ethyl ketone formaldehyde resins are synthesized for thisstudy, five of which include nitrogen, one includes boron and three include bothnitrogen and boron: methyl ethyl ketone formaldehyde resin (MEKFR), MEKFRmodified with alendronic acid at a ratio of 5wt% (MEKFR-AA), MEKFR modifiedwith cyclic urea which is synthesized from alendronic acid at a ratio of 5wt%(MEKFR-CUAA), MEKFR modified with diethanolamine at ratios of 5wt%, 10wt%and 20wt% (MEKFR-DEA), MEKFR and three MEKFR-DEA modified with boricacid (MEKFR-BA and MEKFR-DEA-BA, respectively).After the synthesis and modifications of resins, their chemical structures are analyzed,and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Nuclear MagneticResonance Spectroscopy (NMR) are used for this purpose. When the spectums ofresins obtained are looked through the characteristics peaks and their correspondingfunctional groups, it is concluded that the estimated chemical structures as the productof synthesis and modification reactions match with the results obtained.In the terms of physical properties, solubility analyses are carried out in five differentsolvents, namely ethanol, acetone, dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF)and dimethylsulfoxide (DMS), and it is seen that depending on the modifier type andratio, the solubility of resins change, as a result of the changes in the chemicalstructures.Lastly, in order to get information about thermal behaviour of the resins and effects ofmodifications on thermal degradation of them, thermogravimetric analyses (TGA ) and Methyl ethyl ketone formaldehyde resins are modified in situ and after thepolymerization with different modifiers to increase their physical and chemicalperformances by changing their chemical structures.In this thesis study, methyl ethyl ketone formaldehyde resins including nitrogen and/orboron are synthesized and their phycical and chemical properties are analyzed in acomperative way.The resins are prepared by alkaline-catalysed condensation of methyl ethyl ketone andformalde in a molar ratio of 1: 2 in a batch process. NaOH is used as catalyst for thisreaction. During all of the reaction pH value should been kept around 10-11. Themedium is kept at 80-90oC. After 4h, the reaction is completed, and yellow resin isformed. For in sitı modifications, the modifer is added to the reaction medium in thebeginning of the reaction. For boric acid modification, of resin sample is dissolved intoluene, and boric acid is added. Using deanstag systam, the medium is heated to150oC, refluxed for about 2h until no water is collected any more.Ten different types of methyl ethyl ketone formaldehyde resins are synthesized for thisstudy, five of which include nitrogen, one includes boron and three include bothnitrogen and boron: methyl ethyl ketone formaldehyde resin (MEKFR), MEKFRmodified with alendronic acid at a ratio of 5wt% (MEKFR-AA), MEKFR modifiedwith cyclic urea which is synthesized from alendronic acid at a ratio of 5wt%(MEKFR-CUAA), MEKFR modified with diethanolamine at ratios of 5wt%, 10wt%and 20wt% (MEKFR-DEA), MEKFR and three MEKFR-DEA modified with boricacid (MEKFR-BA and MEKFR-DEA-BA, respectively).After the synthesis and modifications of resins, their chemical structures are analyzed,and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Nuclear MagneticResonance Spectroscopy (NMR) are used for this purpose. When the spectums ofresins obtained are looked through the characteristics peaks and their correspondingfunctional groups, it is concluded that the estimated chemical structures as the productof synthesis and modification reactions match with the results obtained.In the terms of physical properties, solubility analyses are carried out in five differentsolvents, namely ethanol, acetone, dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF)and dimethylsulfoxide (DMS), and it is seen that depending on the modifier type andratio, the solubility of resins change, as a result of the changes in the chemicalstructures.Lastly, in order to get information about thermal behaviour of the resins and effects ofmodifications on thermal degradation of them, thermogravimetric analyses (TGA ) and differential scanning calorimetry (DSC) analyses are carried out for each of resins. T50values and residue amounts of them obtained from TGA curves as well as glasstransition and melting temperatures obtained from DSC curves are the crucialparameters used during the evaluation of thermal properties of the resins.