Yaş yöntemle ITO ince filmlerin üretimi, elektriksel ve optiksel özelliklerinin karakterizasyonu

Abstract

TCO (Saydam iletken oksit), optoelektronik cihazlarda temel malzemelerdendir.TCO, güneş pillerinde ve ince filme dayalı teknolojilerde önemli gelişmelerkaydetmektedir. İndiyum kalay oksit (ITO) ince filmler, saydam ve iletkenolmalarından dolayı, elektrokromik cihazlarda, ışık yayan diyotlarda, ısıl aynalarda,güneş pillerinde, elektriksel ekranlarda ve büyük dokunmatik ekranlarda yaygınolarak kullanılmaktadır.ITO ince filmler, ticari kullanım amaçlı olarak genellikle kimyasal buhar biriktirme(CVD) ve fiziksel buhar biriktirme (PVD) teknikleriyle üretilmektedir. Sol jelkaplama yöntemi, bahsi geçen tekniklere göre düşük uygulama maliyeti, düşük enerjimaliyeti, büyük alana uygulanabilirliğinin yanında özellikle kullanılan malzeme vealtlıkta esneklik sağlaması açısından alternatif bir yöntem olarak öne çıkmaktadır.Sol-jel yönteminde kaplama metotları (daldırma, rulo, sprey, döndürme), kaplamakalınlığı, kaplama başlangıç malzemeleri ve oranları, kaplama ısıl rejimi ITO incefilmlerin performansını etkileyen parametrelerdir.Yüksek sıcaklıklarda tavlama işleminden önce indiyum oksit amorf bir yapıyasahiptir. Amorf yapılarından dolayı yapısal hatalar oluşur. Ayrıca ITO'nunyapıındaki Sn+4, In+3 ile etkileşime geçmez böylece mobilite ve serbest elektronyoğunluğu çok düşük seviyede kalır. Bu durumda ITO'nun direnci de yüksektir. Öteyandan ITO ince filmlerde yapısal hatalar (latis hataları, gözeneklilik ve noktahataları) oksijen eksikliğinden kaynaklanmaktadır. Yapısal hatalar optikselsaçılmalara sebep olduğundan ITO ince filmlerin saydamlığını düşürür. Amorfyapıdaki ITO ince filmlerin enerji bant aralığı da düşük seviyededir. Bir başkadeğişle filmlerin optik geçirgenliği düşüktür. Tavlama işleminden sonra ITO incefilmler kristal yapı kazanmaktadır. Tane boyutu büyümektedir ve tane sınırıazalmaktadır. Diğer yandan optik geçirgenlik artmaktadır. Büyük tane boyutuelektriksel direnci düşürmektedir. Kristallenmeden sonra In-O bağlarıbozulduğundan hem yapısal hatalar azalmakta hem de yük yoğunluğu ve mobiliteartmaktadır. Argon atmosferinde ısıl işlem ile elde edilen filmlerin iletkenliği vegeçirgenliği yükselmektedir. Tez çalışmasında, başlangıç maddesi olarak kullanılan İndiyum klorür dörthidrat(InCl3.4H2O) ve kalay klorür beşhidratın (SnCl4.5H2O) organik solüsyonlariçerisinde çözünmesiyle kaplama solüsyonu hazırlanmıştır. Çözücü olarak etanol vekatalizör olarak asetik asit kullanılmıştır. Kaplama çözeltileri, daldırma yöntemiylecam yüzeylerde biriktirilmiştir. Kaplama katmanları 130°C sıcaklıkta 15 dkkurutulmuş ve ardından 400°C 1 saat ısıl işlem görmüştür. ITO ince filmleringeçirgenliği ve iletkenliği Sn/In oranları ve katman sayısı açısından incelenmiştir. 1ile 7 kaplama katmanı hazırlanmıştır ve ITO ince filmler her katman için 0.10, 0.12,0.15, 0.20 ve 0.24 Sn/In oranlarında kaplanmıştır. Son katmandan sonra ITO incefilmler 525°C 1 saat argon ortamında tavlanmıştır. ITO ince filmlerin optoelektroniközellikleri, kristal yapıları, mikro yapıları ile morfolojik özellikleri Sn/In oranlarınave yüzeyde biriktirilen katman sayısı açısından incelenmiştir. Filmlerinkarakterizasyonları ultraviyole-görünür (UV-Vis) spektroskopi, x-ışını kırınım(XRD) yöntemi, atomik kuvvet mikroskobu (AFM), taramalı elektron mikroskobu(SEM) ve hall etkisi ölçümü ile yapılmıştır.Tez kapsamında yapılan çalışmalar sonucunda, ITO ince filmlerin büyümeyönelimleri In2O3 yapısı ile ilişkili olarak da (222), (400) ve (440) düzlemleri olaraktespit edilmiştir. Sn/In oranı 0.10'dan 0.24'e arttığında XRD' deki ITO faz pikleri iyibir kristallenme sonucu olarak daha şiddetli pik vermiştir. Ayrıca, tane boyutu 0,36nm olduğu tespit edilmiştir. AFM analizinde, küçük tane boyutlu ve düşük yüzeypürüzlülüğe sahip ITO filme elde edildiği görülmüştür. ITO ince filmlerinmorfolojisindeki farklılık filmlerin yapısal özelliklerini etkileyen Sn/In oranındakifarklılıktan kaynaklanmaktadır. 525°C sıcaklıkta tavlanmış ITO filmlerin stresi 0,692olarak ölçülmüştür. Argon atmosferinde tavlanan ITO filmlerin cam yüzeyetutunması ve homojenliği artmıştır. Argon ortamında ısıl işlem ile oluşturulan ITOince filmlerin homojenliği ve yüzey kaplaması geliştirmiştir. Ayrıca Argonortamında tavlama ile ITO ince filmlerin enerji bant aralığının arttığı tespitedilmiştir. İndiyum kalay oksit filmlerin enerji bant aralığı yaklaşık 3,6 eV olarakhesaplanmıştır. Görünür bölgede ITO filmlerin optik geçirgenliği %88'dir.N-tipi ITO filmlerin yüzey direnci filmlerin kalınlığının artmasıyla azalmaktadır.Yüzey direnci üzerinde katman sayısının (1, 3, 5, 7 katman) etkisi ITO filmlerinkaplama kalınlığı 40 nm' den 250 nm' ye artarken, yüzey dirençleri 2 kΩ/□ 'dan 80Ω/□ 'ye kadar düşmüştür. Bunun yanında, filmlerin argon ortamında ısıl işlemgörmesinin de filmlerin iletkenliğinin önemli bir payı bulunmaktadır. Kalaykatkısının arttırılması elektriksel özelliklerini büyük bir rol oynar. Sn/In oranı0.10'dan 0.24'e artması taşıyıcı yoğunluğunu ve mobiliteyi iyileştirmektedir.Minimum yüzey direnci olan 80 Ω/sqr, 0,24 Sn/In oranına sahip 7 katman ITO incefilmlerle elde edilmiştir.Sonuçlar 5 katmanlı (kalınlığı 253 nm) Sn/In oranı 0.20 olan ITO ince filmlerindeoptiksel ve elektriksel özellikleri arasında iyi bir denge elde edildiğinigöstermektedir. Hazırlanan ITO filmlerde yüksek geçirgenlik (görünür bölgede %88)ve orta dereceli iletkenlik (3×10-3 Ωcm) elde edilmiştir.

Transparent Conductive Oxides (TCOs) are fundamental components inoptoelectronic devices. TCOs are gaining improving importance in solar panels andin various new thin film based technologies. Indium tin oxide (ITO) thin films areused mainly in solar cells, large panel displays, electrochromic devices, lightemitting diodes (LED), heat mirrors, electrical screening and touch screens andtransparent conductive oxides.The commercial grade ITO films are mostly deposited by physical depositiontechnics such as CVD and sputtering. Wet chemical deposition is a potentialalternative to these technics due to its low cost production, low energy need, largearea application and flexibility in material and substrate properties. In sol-gelprocess, coating application methods (dip, spray, roll, spin etr.), coating thickness,coating composition, and heat treatment temperatures are significant parameterswhich may affect the performance of ITO thin films.Before sintering at high temperatures, indium tin oxide (ITO) thin films are inamorphous structure. And, due to the amorphous structure structural defects areformed. Also, Sn+4 in ITO structure does not completely interact with In+3, thus,mobility and free carrier density are too low. At this situation, resistivity of the ITOthin films is high. On the other hand, structural defects (lattice defects, impurities andpoint defects) in ITO thin films are generally arised from the oxygen deficieny.Moreover, structural defects result in optical scattering and hence decrease thetranparency of ITO thin films. Optical band gap (Eg) of thin films at amorphousstructure is low grade. In other words, optical transmittance of thin films are low.After annealing process, ITO thin films are obtained as crystalline structure. Grainsize grows and grain boundaries decrease. In other respects, the optical transmittancerises. The large grain size leads to the decrease in electrical resistivity. Not onlystructual defects decrease, but also the carrier density and mobility increase due todecomposing In-O bonds after crystallization. Additionally, the transparency andconductivity of the ITO thin films which are obtained by annealing process at argonatmosphere increase.In this thesis, coating solutions were prepared by dissolvingIndiumchloridetetrahydrate (InCl3.4H2O) and tinchloride pentahydrate (SnCl4.5H2O)in organic solutions solvents. Ethanol was used as the solvent and acetic asid as catalyst. Indium tin oxide (ITO) thin films were deposited on glass substrates by dipcoating method coating layers were dried in oven at 130°C for 15 min and calcined atat air atmosphere in 400°C for 1 h. for each layer. Transparency and conductive ofITO thin films were examined in terms of film thickness and Sn/In ratio. 1 to 7coating layers were prepared and ITO thin films were obtained by optimization of thecoating sol concentration at Sn/In ratio 0.10, 0.12, 0.15, 0.20 and 0.24 for each layer.Additionally, ITO films were sintered in 525°C for 1 h. at argon atmosphere. ITOthin films were investigated with optoelectronic properties, nanocrystalline structuresand microstructure properties in terms of coating layer and Sn/In ratio.Characterization of their properties were detected in x-ray diffraction (XRD) forstructural properties, ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy, atomic forcemicroscopy (AFM) for the surface morphology and microstructureand hall effectmeasurement and scanning electron microscopy (SEM).It was observed that the growth directions of ITO thin films were (222), (400) and(440) relating to the In2O3 structure. As the Sn/In molar ratio increases from 0.10 to0.24, the peaks of ITO phase on XRD become sharper as a result of goodcrystallinity. Also, ITO thin films grain size was obtained as 0,36 nm. AFMmorhpology of ITO coating shows that ITO films with very small grain size and lowsurface roughness have been developed. In addition, the difference between themorphology of ITO thin films is due to the difference in Sn/In molar ratio that effectthe structual properties of thin films.ITO thin films which were formed at argon atmosphere were improved surfacecoverage and homogeneity. Energy band gaps of indium tin oxide thin films whichwere grown by dip coating were calculated as ~3,6 eV. Moreover, energy band gapsof ITO thin films were improved by sintering at argon atmosphere. The opticaltransmittances of ITO thin films were considerably higher as 88% in the visiblewavelength region.It is found out that, by increasing the film thickness, the sheet resistance of ITO thinfilms decreased. The sheet resistance of ITO films decreased from 2 kΩ/sqr to 80Ω/sqr as the number of coating layers (1, 3, 5 and 7 layers) increased from 40 nm to250 nm. Moreover, annealing at argon atmosphere makes a significant contributionfor the conductivity of ITO thin films. Concurrently, the surface composition plays asubstantial role in the values of the electricity. The increase at Sn/In molar ratio from0.10 to 0.24 considerably enhance the mobility and the carrier concentration. Sheetresistance of ITO thin films were attained as low as 80 Ω/sqr in Sn/In ratio 0,24 and7 layer. The results showed that ITO thin films which have Sn/In:0,20 with 5 layer(thickness-170 nm) were obtained with a good balance between optical and electricalproperties. Highly transparent (88% in visible region) and moderately conductive (~3×10-3 Ωcm) ITO thin films were obtained.