Development of chrome-free etching for electroless coating of polymeric materials

Abstract

Kaplama prosesi; her üretilen malzeme için dekoratif veya dekoratif olmayan sebeplerle gereklilik gösteren metalurjik bir yüzey geliştirme işlemidir. Birçok uygulama alanında kaplama uygulaması ile servis ömrü uzatılmış malzemeler kullanılmaktadır. Bu bağlamda kaplama uygulamasıyla, malzemelerin mekanik, fiziksel ve kimyasal özellikleri iyileştirilmektedir. Günümüzde birçok kaplama yöntemi kullanılmakta olup aralarından akımsız kaplama endüstrideki önemini katlayarak arttırmaktadır. Kaplama tarihine bakılacak olunursa başlangıçta sadece metalik yüzeyler elektrolitik kaplama ile kaplanıyorken, akabinde seramik ve polimer gibi yüzeylere de kaplama prosesi uygulanmak istenmiştir. Fakat elektrolitik kaplama yapılabilmesi için altlık olarak kullanılacak malzemenin iletken olması şarttır. Bu durum elektrolitik kaplamaya uygun polimer ve seramik yüzeylerin hazırlanması için akımsız kaplama yönteminin gelişmesine ön ayak olmuştur. Akımsız kaplamada çözelti içine ilave edilmiş redüktan katkısı ile aktive edilmiş polimer ve seramik yüzeylerin metalik kaplanması amaçlanmaktadır. Akımsız kaplama ile yüzeyleri iletken hale getirilen malzemeler, uygulama alanına bağlı olarak elektrolitik kaplama işlemiyle üzerlerindeki kaplama kalınlığı arttırılarak nihai halini alırlar. Bu tez kapsamında endüstriyel olarak en yaygın kullanım alanına sahip polimerik malzemeler altlık malzeme olarak seçilmiş ve süreç boyunca başta ABS olmak üzere PA ve PC gibi farklı polimer çeşitleri ile çalışılmıştır. Malzemelere ilk olarak sanayide yaygın olarak kullanılan konsantre kromik asit çözeltisi kullanılarak ön işlem uygulanmıştır. Sonrasında ise dağlanmış yüzey ilk olarak asidik kalay klorür çözeltisi kullanılarak sensitizasyon uygulanmış, akabinde asidik paladyum klorür çözeltisine maruz bırakılmıştır. Bu işlem sonrasında yüzeyde ki hatalı noktalarda adsorbe olan Pd atomları sayesinde iletken olmayan polimer yüzey katalitik hale dönüştürülmüştür. Sonrasında yüzey ön işlemi bitmiş malzemeler akımsız Ni kaplama işlemine tabi tutulmuştur. Yüzey ön işlemleri sırasında, kromik asitin kullanım amacı, polimer yüzeyinde boşluklar ve hatalar oluşturup uygulanacak kaplama prosesi için aktif bölgeler yaratmaktır. Ancak kromik asitle yapılan bu işleme çoğunlukla doğası gereği ABS tipi polimerin yeterli cevap verdiği bilinmektedir. ABS tipi polimer yapısında bulundurduğu aktif butadiyen grubu sayesinde kromik asitle tepkime vermektedir. Sonuç olarak bütadiyen grubu reaksiyon sonrası yapıyı terk eder ve geride yüzeyde mkroskobik boşluklar bırakır. Bu boşluklara daha sonrasında Pd atomları adsorbe olup yüzeyi otokatalitik bir tepkime için yüzey hazır hale getiriler. Bilindiği üzere Cr (VI) kanserojen olup, insan sağlığına ve çevreye son derece zararlı ve günümüzde kesinlikle alternatifine ihtiyaç duyulan bir kimyasaldır. Tez kapsamında yapılmış olan deneylerin ikinci bölümünde, kromik aside alternatif bir kimyasal arama yoluna gidilmiş ve buna bağlı olarak, öncelikle ABS ile etkileşimi olan inorganik ve organik kimyasallar belirlenmiştir. Seçim aşamasında, çalışılmak istenilen kimyasalların kanserojen olmaması, insan sağlığını ve çevreyi tehdit etmemesi temel kriter olarak kullanılmıştır. Malzeme seçim işlemi tamamlandıktan sonra, kullanılacak polimerik numunenin, her bir kimyasal içerisinde yüzey dağlama deneyleri yapılmıştır. Ön deneysel çalışmalarda belirlenmiş çok sayıda kimyasal içerisinden seöilen amonyum karbonat, metil asetat ve hidrojen peroksit çözeltileri tez kapsamında kullanılmıştır. Seçilen organik ve inorganik reaktifler öncelikle ABS üzerinde denenmiş olup sonrasında PC ve PA üzerinde de çalışılmıştır. Dağlama işlemi sonrasında yüzey karakterizasyonu optik mikroskop ve 3D optik profilometre, SEM kullanılarak yüzey pürürüzlülüğü hakkında hem niteliksel hem de niceliksel olarak veri elde edilmiştir. Dağlanmış yani boşluk veya hata oluşturulmuş yüzeyleri, aktif hale geçirmek amacıyla, kalay klorür ve paladyum klorür çözeltileri kullanılıp, akımsız kaplama için uygun yüzeyler elde edilmiştir. Sensitizasyon ve aktivasyon işlemleri iki kademede yapılmış olup numuneler çözeltilere ayrı ayrı daldırılmıştır. Endüstride ise bu işlem yaygın olarak tek basamak halinde uygulanıyor olup, numunelerin kalay klorür ve paladyum klorürün kolloidal partiküllerinden oluşan çözeltisine daldırılması şeklinde yapılmaktadır. Bu tez çalışmasında, bütün bu yüzey hazırlama ön işlemlerinden sonra, akımsız kaplama banyosu olarak AutoTech adlı firmadan alınan ticari bir banyo kullanılmış ve akımsız nikel kaplama işlemi uygulanmıştır. Bu işlem ile birlikte malzeme yüzeyinde ince metalik bir film oluşturulmuştur. Elde edilmiş olan metallik film sayesinde bazı uygulamalarda direct kullanıma uygun iken, ihtiyaç duyulan endüstriyel uygulamalar için de malzeme yüzeyi elektrik akımını iletebileceği için akımlı kaplama için hazır hale getirilmiştir. Elde edilen nikel kaplamaların renk ve parlaklık ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Parlaklık seviyesinin belirlenmesinde kaplanmş yüzey önüne sabit mesafe ve açıda maket bir uçak yerleştirilerek fotoğraf çekimi ve elde edilen görüntü derinliğine bakılarak kaplamaların parlaklığı kendi içinde karşılaştırmalı olarak sınıflandırılmıştır. Tezin ilerleyen süreçlerinde optimize edilmiş dağlayıcı kullanarak mat ve saydam kaplama elde etmek için deneyler sürdürülmüştür. Bu bağlamda mat kaplama yapılabilmesi için numune yüzeyinde mekanik işlemlerle yüzey modifikasyonu sağlanmıştır, yüzey pürüzlendirmede kumlama işlemi tercih edilmiştir. Yüzeyin kontrolsüz aşınmaması ve elde edilen kadife görünüm için kumlama malzemesi olarak sertlik değeri düşük ve küresel tanecik yapısına sahip malzme kullanılmıştır. Kumlama işleminden sonra deneysel prosedür aynı şekilde uygulanmış ve sonuç olarak numune yüzeylerinde mat, kadife görünümlü özel kaplamalar elde edilmiştir.Saydam kaplamalar; mevcut olan numunelerin yüzey özellikleri gereği sadece PC numunelere uygulanmıştır. Deneysel çalışmalarda nötralizasyon işlemi yapılmaksızın uygulamada başarı sağlamıştır. Bu koşullarda gerçekleştirilen kaplamalar hem parlak olup hem de saydam olma özelliği göstermektedir. Tez çalışmasının yüzey parlaklığı belirleme aşamasında yine maket bir uçak kullanılmıştır. Yüzeyde görüntüsü elde edilen maket uçağın görüntü derinliğinden yola çıkılarak kaplama parlaklığı sınıflandırılmıştır. Işık geçirgenliğine sahip bu kaplamalar maket uçak model numune arkasında kalacak şekilde yerleştirilmiş saydam olan yüzeyden arkadaki uçak gözlemlenmiştir.Bu tez kapsamında kromik asit kullanılmadan yapılmış olan kaplamaların sadece fiziksel özellikleri üzerinde deneysel çalışmalar gerçekleştirildiğinden kaplamaların mekanik özellikleri üzerinde çalışma yapılmamıştır. Uygulanan deneysel aşamalar, akımsız kaplama uygulamalarında kromik asitin zararlarına maruz kalınmadan hazırlanmış, fiziksel özellik anlamında pazarda standart metotlarla elde edilmiş kaplamalardan farkı olmayan ürünler elde edilmiştir. Tez kapsamında kromik asit ile kaplamaya uygun hale getirilemediği için endüstriyel uygulamalarda kullanılamayan PA ve PC gibi farklı polimer çeşitlerinin de akımsız kaplanabileceği ortaya konmuştur. Tez çalışmaları sonucu PA ve PC üzerinde akımsız nikel kaplama uygulamaları bu alanda öncü çalışma niteliğindedir.

Coating process is a metallurgical surface development process that is used to im-prove the mechanical, physical and chemical properties of the materials, and shows the necessity for decorative or non-decorative (functional) reasons for every pro-duced material. There are many types of coating available, and among all, electroless coating plays a key role especially in automative industry which is a remarkable sec-tor.In history, only metallic surfaces could have been coating, thereafter non-metalic surfaces such as ceramic and polymeric ones wanted to be coated. However, in order to apply electroplating on these surfaces, it is neccesary for substrate materials to have conductivity. This situation has led to development of electroless coating meth-od to give non-conductive surfaces an opportunity for coating. In electroless coating, it is subjected to modify the ceramic or polimeric surfaces with metallic coating without using electical current. Depending on the application area, the materials whose surface are gained conductivity are exposed to electroplating to increase the thickness of the metallic film on them and take the final product shape.In the content of this thesis, polymeric materias were selected as the substrate material and during the period, different polymer types such as ABS, PA and PC were studied. Electroless coating requires precision in pre-treatments before immers-ing the substrate materials into the coating bath. Non-conductive surfaces are re-quired to etch, namely, it is necessary to distort the material surface in order to create reactive micro sites for further steps. The polymeric substrates were initially applied concentrated chromic acid solution using in industry very commonly for that purpose. Chromic acid is a chemical having extremely harmful nature for both environment and human health. Beside its carcinogenic effects, it can be only used for ABS type polymeric materials. For this reason, in theory electroless coating is solely applied for ABS type polymer. This thesis involves the use of various organic chemicals as an alternative to chromic acid and the new compositions to be developed. After optimizing all the parameters in traditional method, new researches were conducted. The alternative method was studied and several organic solutions were tried. Each solution was used to etch the surface of the ABS type polymer and both as-etched and etched surfaces were char-acterized. After etching step, sensitization and activation were followed. In sensitiza-tion, SnCl2 was used and Sn ions were adsorbed to holes that were created during etching. By using PdCl2 solutions, the activation step was conducted and Pd ions give reaction with Sn ions. After this reaction, Pd was adsorbed into created holes and catalaytic sites were formed as places where the coating reaction takes place.During and after experimental studies the necessary characterization methods were applied to check the physical and the mechanical poperties of the final product. At the end of the thesis, metal coated polymeric materials having the same physical properties with the materials prepared by traditional method in industy, were ob-tained without being exposed to the hazards of the chromic acid.