Moleküler brom ile hidrokarbonların brominasyonunda yeni ve etkili metodlar; İndan-indenin brom, oksijen ve nitratlı türevlerinin uygun sentez yöntemleri

Abstract

ÖZET MOLEKÜLER BROM İLE HİDROKARBONLARIN BROMİNASYONUNDA YENİ VE ETKİLİ METOTLAR; İNDAN-İNDENİN BROM, OKSİJEN VE NİTRATLI TÜREVLERİNİN UYGUN SENTEZ YÖNTEMLERİ Ahmet TUTAR Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Doktora Tezi 1999, 192 sayfa Danışman : Prof. Dr. Osman ÇAKMAK Jüri : Prof. Dr. Osman ÇAKMAK : Doç. Dr. Abdullah MENZEK : Doç. Dr. Adem ÖNAL İnden (1), indan (2), norbomadien (3), antresen (4) ve 1,2-dihidronaftalin (5) moleküllerinin moleküler brom ile brominasyon reaksiyonları araştırıldı, inden ve indanın bromür, hidroksi, karbonil ve nitrat türevleri için etkili ve uygun sentez metodları sunuldu, indan (1), inden (2) ve antresen (4) türevleri için seçici ve spesifik yollar geliştirildi. Buna ilave olarak, benzilik sistemler ve aromatik bileşikler için yeni ve etkili brominasyon metodları tanıtıldı. c/s-1,2-Dibromindanın (40) trans-1,2-dibromindana (10) brom katalizli konfigürasyonu telomer etki ile açıklandı. Polimerik brom miktarının 3 mol olduğu görüldü. 1,2-Dibromindanın 10 benzilik brominasyonu ticari ürün olarak tribromindanı 17 verdi. Diğer taraftan, indanın (2) 2, 4, 5 eşdeğer mol moleküler brom ile benzilik fotobrominasyonundan sırası ile dibromindan 49, tetrabromindan 50 ve pentabromindan 75, elde edildi. Tetrabromun 50 termoliziyle tribrominden 51, pentabromun 75 ısıtılmasıyla da tetrabrominden 76 oluşturuldu. Benzilik bromürlerin yüksek reaktifliği sayesinde, Ag+ tuzları kullanarak ilgili hidroksi türevleri kolay ve etkili bir şekilde gözlendi. Dibromindanın 10 AgCIÛ4 ile sulu ortamda hidrolizinden halohidrin 14 elde edildi. AgNÛ3 la hidrolizinden ise halohidrin 14 yan ürün olarak oluşurken şaşırtıcı bir şekilde nitratindan 77 oluştu. 1,2-Dibromindanın 10 susuz ortamda AgNOa la reaksiyonundan sadece indanitrat 77 verdi. 1,3-Dibromindanın 49 AgCIÛ4 la hidrolizinden 1,3-dihidroksindan 53 elde edildi. Tribromindanın 1 eşdeğer mol AgCI04 ile hidrolizinden dibromihdroksindan78 elde edildi. Tribromindan 2 eşdeğer mol AgCI04 la hidrolizinden ise cis- ve trans- 1,3-dihidroksibromindan (46/80) stereoizomerlere dönüştüğü gözlendi. Diğer taraftan, tribromindanın sulu AgNÛ3 la reaksiyonundan 86 ve 87 yanısıra dinitratindanlar 84 ve 85 ile hidroksinitratlar 46 ve 80 olan 6 üründen ibaret bir karışım oluştu. Nitratindanın 77 1 eşdeğer mol brom ile fotobrominasyonundan dibromnitratindan 88, iki eşdeğer brom ile muamelesi tribromnitratindanı 92 ile sonuçlandı. Fotokimyasal reaktör kullanarak yapılan dahili ışınlandırma etkili ve uygun benzilik bromlama ajanı oldu. Geminal dibromürlerin hidroliz ile kolaylıkla keton türevlerine dönüştüğü görüldü. Hidrolizle tribrominden 51, bromindenon 93; tetrabrominden 76 ise dibromindenon 94 yüksek verimlerle karbonil bileşiklerine dönüştürüldü. Metanol gibi başka nükleofillerin kullanımında indan bromürler ilgili sübstitüsyon bileşiklerini elde etmede reaktif olduğunu gösterdi. Dibromindanın 10 Ag2SQ4 ile metanol ortamında etkileştirilmesi sonucu metoksibromindan 95 izole edildi. Aynı reaksiyon şartlarında, 1,2,3-tribromindanın (17) dimetoksindandibromür 97 ve 98 ile dibromindanmetoksi 99 verdi. 1,2-dihidronaftalinin (5) brom katılma reaksiyonu 1,2-dibromtetralin (100), onun da AgNCb ile reaksiyonundan, nitratbromtetralin 101 ve hidroksibromtetralin 102 izole edildi. Çalışmalarımız moleküler ^bromla aromatik hidrokarbonların da etkili bir şekilde bromlanabileceğini gösterdi. Antresenin (4) 2 eşdeğer mol Br2 ile etkileştirilmesi 9,10-dibromantreseni 55, 4 eşdeğer mol Br2 ile reaksiyonundan hekzabromantresenler 104, 105 ve 106 elde edildi. Aynı reaksiyonun -15 °C de minimum çözücü (CH2CI2) miktarında tek bir hekzabromürün 104 kantitatif verimi ile sonuçlandı. Hekzabromürün 104 başarılı sentezinden sonra, t-BuOK kullanarak çift bağ dehitrobrominasyonuyla ticari ürün olarak tetrabromantreseni 64 verdi. Tribromantresen hekzabroantresenlerden kantitatif verimle elde edildi. Diğer taraftan, norbomadienin (3) dibromtetrakloretanla 7 brominasyonundan dibromnortrisiklan 34-35 tam bir dönüşümle elde edildi. Dibromnortrisiklanların 34-35 yüksek verimle sentezi, seyreltik brominasyon şartlarında brom molekülü ile de sağlandı. Moleküler bromun benzilik hidrojen ihtiva eden inden ve indanın fotobrominasyonunda NBS den daha etkili ve kullanışlı bromlayıcı reaktif olduğu görüldü. Ürünler klasik silikajel kolon kromatografisi ve fraksiyonlu kristallendirme metotları ile saflaştırıldı. Ürünlerin yapıları kimyasal dönüşümlerin yanında spektroskopik metodlarla (başlıca 400 MHz 1H NMR, 13C-NMR. kütle, elementelanaliz, İR) aydınlatıldı. Bazı yapıların stereokimyalarının belirlenmesinde etkileşme sabiti (J) dihedral açı (MM3) korelasyonundan yararlanıldı. Anahtar Kelimeler Fotobrominasyon, benzilik brominasyon, bromoindanlar, bromoindehler, halohidrinler, indenon, nitrat indan, aromatik brominasyon, bromoantresen, konfigürasyon izomerizasyonu, telomer etki.

ABSTRACT NEW AND EFFECTIVE METHODS IN HYDROCARBON BROMINATION WITH MOLECULAR BROMINE; APPROPRIATE SYNTHESIS METHODS OF BROMO-, OXO- AND NİTRATE SUBSTITUTED INDENE-INDANE DERIVATIVES Ahmet TUTAR Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry Doctorate Thesis 1999, 192 pages Supervisor : Prof. Dr. Osman ÇAKMAK Jury : Prof. Dr. Osman ÇAKMAK : Assoc. Prof. Dr. Abdullah MENZEK : Assoc. Prof. Dr. Adem ÖNAL Bromination reaction of indene (1), indane (2), norbomadiene (3), anthrecene (4) and 1,2-dihydronapthalene (5) molecules were investigated with molecular bromine. Effective and convenient > synthesis methods for bromo, hydroxy, carbonyl and nitrate derivatives of indene and indane were presented. Spesific and selective routes were developed for derivatives of indene, indane and anthrecene. In adition, new efficient bromination methods for benzylic sytems and aromatic compounds were introduced. Bromine catalyzed configuration of cis-1,2-dibromoindane (40) to trans- 1,2- dibromoindane (10) was explained with telomer effect. The effected amount of polimeric bromine was seen as 3 (three) moles. Benzylic photobromination of 1,2- dibromoindane (10) gave the tribromoindane (17) as a sale product. On the other hand, benzylic photobromination of indane (2) resulted in formation of dibromoindane 49, tetrabromoindane 50 and pentabromoindane 75 by using 2, 4, 5 equivalent mol bromine respectively. Tribromoindene 51 was obtained by the thermolysis of the tetrabromo 50 and tetrabromoindene 76 was obtained by the heating of pentabromo 75. Thanks to the higher reactivity of benzylic bromides, formations of corresponding hydroxy derivatives of indane by using Ag+ salts were observed to be easily and efficiently. Hydroxybromoindane 14 was obtained by the hydrolysis of dibromoindane 10. Hydrolysis of dibromoindane 10 afforded hydroxybromoindane 14 with AgCI04. In case of AgN03, the reaction surprisinglygave indanenitrate 77 besides 14. Reaction of 1,2-dibromoindane 10 with AgN03 in anhydride condition resulted in only formation of indanenitrate 77. Dihydroxyindane 53 was obtained by the hydrolysis of 1,3-dibromoindane with AgCI04. Dibromohydroxyindane 78 was obtained by hydrolysis 1 equivalent AgCI04 with tribromoindane 17. Tribromoindane 17 converted cleanly to dihydroxy isomers (cis- 46 and trans- 80) with reaction of AgCI04 assisted hydrolysis. On the other hand, reaction of tribromoindane 17 with AgN03 in presence of HfeO, consisted of six products were isolated as stereoisomeric mixture; dihydroxy 46 and 80, dinitrate 84 and 85, hydroxynitrate isomers 86 and 87. Photobromination of nitrateindane 77 resulted in formation of dibromonitrateindane 88 and tribromonitrateindane 92 using 1 equivalent and 2 equivalent of bromine, respectively. Internally irradition (projector lamb) by using photochemical reactor became effective and convenient benzylic bromination agent. It was seen that geminal dibromides easily converted to corresponding ketone derivatives, in hydrolysis conditions. In the hydrolysis of tribromoindene 51 and tetrabrornoindene 76 were obtained the bromoindenon 93 and dibromoindenon 94 in high yields, respectively. In case of using of another nucleophiles such as methanol, indane bromides also showed reactivity to obtain corrosponding substitution compounds. Methoxybromoindane 95 were mainly obtained by treatment of dibromoindane 10 in presence of CH3OH and Ag2SÛ4. In the same reaction conditions, 1,2,3- tribromoindane 17 gave dimetoxyindane 97 and 98, and dibromindanemetoxy 99. The bromo sübstitüsyon reactions of 1,2-dihydronapthalene (5) to give 1,2- Dibromotetraline 100, and its reaction with AgNÛ3 were isolated the nitratebromotetralin 101 and hydroxybromotetraline 102. Our studies revealed that aromatic hydrocarbons could react efficiently with molecular bromine without any catalyst. The treatment of anthrecene (4) with 2 equivalent mol Br2 was obtained the 9,10-dibromoanthrecene (55) and the reaction of anthrecene with 4 equivalent bromine surprisingly gave the hexabromoanthrecene 104, 105 and 106. In the same reaction the hexabromo 104 was obtained quantatively in the temperature of -15 °C in minimum solvent (CH2CI2) amount. After succesfull synthesis of hexabromide 104, the double dehydrobromination of 104 using potossium tert butoxide afforded tetrabromoanthrecene 64 as sole product. Tribromoanthrecene was obtained quantitative yield from hexabromides. On the other hand, in bromination of norbomadiene (3) with dibromotetrachloroethane selectively converted to the dibromnortricyclane 34-35. In the synthesis of dibromonortricyclane 34-35 in high yield was obtained with molecular bromine in dilute bromination conditions.This studies showed that molecular bromine was more effectives and the more handy reagent than NBS in bromination of benzylic sistems. The products were purified with the classical silicagel column chromatography and fractional crystallization. The products were idendified by spectroscopic methods and chemical transformations. In the identification of stereochemicals of some structures were profited by coupling constants (J) and torsion angle (MM3) correlation. Key Words Photobromination, benzylic bromination, bromoindanes, bromoindenes, halohydrines, indanone, nitrateindan, aromatic bromination, bromoanthrecene, configuration izomerization, telomer effect.