1-fenilsiklohepta-1,2-dien`in sentezi ve yakalanması üzerine çalışmalar

Abstract

II ÖZET l-FENİLSİKLOHEPTA-l,2-DİEN'İN SENTEZİ VE YAKALANMASI ÜZERİNE ÇALIŞMALAR Yakup BUDAK Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Bu çalışmada, önce l-fenil-l,2-sikloheptadien'in (100) sentezi için çıkış bileşikleri olan 7,7-dibrom-l-fenilbisiklo[4.1.0]heptan (101), 2,3-dibrom-l-fenilsiklohepten (102), 1-iyot- 2-fenilsiklohepten (103) ve 1 -iyot-7-fenilsiklohepten (104) bilinen yöntemlerin uygulanmasıyla sentezlendi. Br Ph Y Ph em 101 102 103 104Ill l-İyot-2-fenilsiklohepten (103) ve l-iyot-7-fenilsiklohepten'in (104) sentezi için sikloheptanon (105) başlangıç maddesi olarak kullanıldı. Sikloheptanon fenilmagnezyum bromür (PhMgBr) ile muamele edilerek 1-fenilsikloheptanol'e (106) dönüştürüldü. 1- Fenilsikloheptanol'den (106) p-TsOH yardımıyla H2O çıkarılarak 1 -fenilsiklohepten (107) elde edildi. 107'nin hidroborasyonu ve oksidasyonunu takiben piridinyumklorokromat (PCC) ile yükseltgenmesiyle 2-fenilsikloheptanon (109) sentezlendi. 2-Fenilsikloheptanon (109) hidrazin hidrat ile izomerik (Syn ve anîî) hidrazon 110'a dönüştürüldü. Hidrazon 110'un I2 ile reaksiyonundan l-iyodo-2-fenilsiklohepten (103) ve l-iyodo-7- fenilsiklohepten (104) izole edildi. Vinil iyodürler 103 ve 104'ün ayrı ayn potasyum tersiyer butoksit (KO/-Bu) ile reaksiyonundan l-fenil-l,2-sikloheptadien'in (100) dimerleşme ürünleri olan 113 ve 114 izole edildi. Yine, 103 ve 104'ün ayrı ayrı difenilizobenzofuran (DBI) varlığında KO-Bu ile 180 °C'de kapalı tüpte yapılan reaksiyonda l-fenil-l,2-sikloheptadien'in (100) katılma ürünleri endo 115 ve exo 116 elde edildi. 1-Fenilsiklohekzen'e (121) hekzan içerisinde dibrom karben katılarak, katılma ürünü 7,7- dibromo-l-fenilbisiklo[4.1.0]heptan'in (101) sentezi gerçekleştirildi. 101'in Aseton / H2O içerisinde Ag^ varlığında ile düzenlenmesiyle 2-bromo-l-fenilsiklohept-2-enol (131) ve 2- bromo-3-fenilsiklohept-2-enol (130) izole edildi. 130'un PBr3 ile reaksiyonu 2,3-dibromo- 1-fenilsiklohepten'i (102) verdi. Bu bileşiğin Zn ile reaksiyonu hedeflenen ailen 100 yerine Wurtz-tipi kenetlenme ürünleri olan 133 ve 134*ü verdi. Ayrıca, karben katılma ürünü 101'in t-BuLi ile reaksiyonundan ailenin dimerleşme ürünleri 113 ve 114'ün yerine insersiyon ürünleri 136 ve 137 elde edildi. Anahtar Kelimeler; Ailen, eliminasyon, izomerizasyon, dehidroiyodinasyon, debrominasyon, insersiyon, karbenoid, Wurtz-tipi kenetlenme, siklo katılma.

IV ABSTRACT STUDIES ON SYNTHESIS AND TRAPPING OF l-PHENYLCYCLOHEPT-l,2-DIENE Yakup BUDAK Gaziosmanpaşa University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry Dactorate Thesis 2005, 115 pages Supervisor Jury Jury Jury Jury Assoc. Prof. Dr. Mustafa CEYLAN Prof. Dr. Yavuz TAŞKESENLİGİL Prof. Dr. Adem ÖNAL Prof. Dr. Osman ÇAKMAK Assoc. Prof. Dr. Nurullah SARAÇO?LU In this study, firstly, 7,7-Dibromo-l-phenylbicyclo [4.1.0] heptane (101), 2,3-dibromo-l- phenylcycloheptene (102), l-iyodo-2-phenylcycloheptene (103) and l-iyodo-7- phenylcycloheptene 104, which are precursors at 1 -phenyl- 1,2-cycloheptadien (100) were synthesized using well known methods. 100V Cycloheptanone (105) were used as a starting material for the synthesis of l-iyodo-2- phenylcycloheptene (103) and l-iyodo-7-phenylcycloheptene (104), treatment of cycloheptanone (105) with phenylmagnesium bromide (PhMgBr) gave the 1- phenylcycloheptanol (106). Dehydration of the 1 -phenyl cycloheptanol (106) with p-TsOH afforded the 1 -phenyl cycloheptene(107). Hydroboration of 107 followed by oxidation with PCC yielded 2-phenylcycloheptanone (109), which was converted to the isomeric hydrazone 110 by treatment of hydrazine hydrate. Reaction of the isomeric hydrozone 110 with I2 resulted in the formation of l-iyodo-2-phenylcycloheptene 103 and l-iyodo-7- phenylcycloheptene 104. Dimerization products [2 + 2] at 113 and 114 of 1 -phenyl- 1,2-cycloheptadien (100) were isolated from the reaction of vinyl iodides 103 and 104 with KO/-Bu, seperately at 180 °C in a sealed tube. In addition, the adducts endo 115 and exo izomer 116 of 100 were obtained in from the reaction of 103 and 104 with KO/-Bu seperately in the presence of DBI at 1 80 °C in a sealed tube. In this stage of the study, addition of dibromocarbene to 1-phenylcyclohexene (124) in hexane afforded 7,7-dibromo-l-phenylbicyclo[4.1.0]heptane (101). The rearrangement of (101) in acetone/H20 in the presence of Ag+ ion resulted in the formation of alcohols (130) and (131). 2,3-Dibromo-l-phenylcycloheptene (102) was obtained from the reaction of alcohol 130 with PBr3. Treatment of 102 with activated zinc gave the condensation products 133 and 134 instead of the expected ailene 100. The reaction of carben addition product 101 with t-BuLi gave the insertion products 136 and 137 instead of the dimerization products 113 and 114 of ailene 100. Key Words: Ailene, elimination, isomerization, deiodination, debromination, insertion, carbenoid, Wurtz-like condensation, cycloadduct.