The production of polymer/nanocomposite proton conducting membranes for polymer electrolyte membrane fuel cell (pemfc) applications

Abstract

Proton iletken membran yakıt hücreleri taşınabilir alternatif enerji depolama sistemleri olması, çevre duyarlılığı gibi sebepler göz önünde bulundurulduğunda enerjikaynağı olarak büyük bir öneme sahiptir. Proton iletken yakıt hücresinde protonun anottan katota geçişini sağlayan membran, yakıt hücresinin en önemli bölümünü oluşturmaktadır. Bu sebeple kimyasal ve termal kararlılığı yüksek maliyeti düşük yeni membranların üretilmesi anlamında çok fazla çalışma yapılmaktadır. Bu kapsamda, organik ve inorganik yapıların avantajlarını bir araya getiren polimer nanokompozit membranlar alternetif membranlar görülmektedir. Bu tez çalışması kapsamında, ilk olarak SiO2 nano parçacıkları ve poli(vinilfosfonik asit) (PVPA) polimeri kullanılarak PVPA(x)SiO2 nanokompozit membranlar sentezlendi. Membranlar mekanik karıştırma ve in situ yöntemleri kullanılarak değişen oranlarda sentezlendi. Her membran için karakterizasyon çalışmaları yapıldı. PVPA(10)SiO2 (in situ) membranına ait proton iletkenlik değeri nemsiz ortamda 120°C'de 0,009 (Scm-1) ve %50 nem içeren PVPA(10)SiO2 membranına ait iletkenlik değeri 100 °C' de 0.08 (Scm-1) olarak öçüldü. TiO2 nano parçacıkları ve poli(vinilfosfonik asit) (PVPA) polimeri kullanılarak mekanik karıştırma ve in situ yöntemleri ile değişen oranlarda PVPA(x)TiO2 nanokompozit membranlar sentezlendi. Her membran için karakterizasyon çalışmaları yapıldı. Yapılan karakterizasyon çalışmaları sonucunda TiO2 nanoparçacıklarının yüzeyi ile fosfonik asit grupları arasındaki etkileşim tespit edildi ve bu etkileşime bağlı olarak PVPA(x)TiO2 anokompozit mebranlarının proton iletken ve termal özelliklerinin nano partiküller sayesinde arttığı belirlendi. Poli(1-vinil 1,2,4-triazol) (P(VTri))/sulfonlanmış titanyum(TS) and poli(vinilfosfonik asit) (P(VPA))/ sulfonlanmış titanyum (TS) kompozitleri iki ve üç bileşenli olarak P(VTri)-TS-P(VPA)x sentezlendi. Sentezlenen herbir nanokompozit polimer membran için karakterizasyon testleri yapıldı. Üçlü sistemlere bir diğer örnek olarak sülfonlanmış nanotitanyum (TS), poli(vinil alkol) (PVA) ve nitrilotri(metiltrifosfonik asit) (NMPA) PVA-TS-(NMPA) nanokompozit membanları sentezlendi ve karakterizaston testleri yapıldı. Ayrıca sülfonlanmış polisülfone (SPSU), sülfonlanmış nanotitanyum (TS) ve nitrilotri(metiltrifosfonik asit) (NMPA) nanokompozit membanları sentezlendi ve karakterizaston testleri yapıldı. Yapılan karakterizasyon sonuçlarına göre sulfonik asit gruplarının proton iletkenliği artırdığı belirlendi. Diğer bir çalışmada, küresel silika (HSS) yapıları Poli(glisidil metakrilat) (PGMA) polimeri ile dallanmış hale getirldi. PGMA ile modifiye edilmiş olan HSS daha sonra azol grupları (5-aminotetrazoe (ATet), 3-amino-1,2,4-triazol (ATri) and 1H-1,2,4-triazol (Tri)) ile PGMA üzerindeki epoksi gruplarının halka açılma reaksiyonu ile açılarak fonksiyonel hale getirildi. Fonksiyonel hale getirilen HSS yapıları daha sonra fosforik asit (H3PO4) ile dop edilerek proton iletken nanokompozit membranlar sentezlendi.

Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is widely used as alternative mobile and stationary power sources. The proton exchange membrane (PEM) is the key component in a proton exchange membrane fuel cell that can be sandwiched between catalytic composite electrodes to construct PEMFC. The great effort has been done for the development of novel proton exchange membranes. In this context, polymer nanocomposite membranes containing inorganic moieties have attracted great attention because of their dual nature stemming from the flexibility of the organic polymer backbone and the thermal and chemical stability of the inorganic additive.In this thesis, proton conducting nanocomposite electrolytes containing poly(vinylphosphonic acid) (PVPA) and SiO2 were prepared by two different methods. In the anhydrous state, the proton conductivity of PVPA(10)SiO2 (in situ) was found to be 0,009 (Scm-1) at 120°C. The proton conductivity of PVPA(10)SiO2 increased to 0.08 (Scm-1) at 50 % relative humidity. The SiO2 nanoparticles in the composite membranes improved the thermal properties and increased the proton conductivity. proton conducting nanocomposite electrolytes containing Poly(vinylphosphonic acid) (PVPA) and TiO2 have been prepared and characterized. In the nanocomposite materials, the TiO2 content was varied from 5 to 20 percentage (w/w) to improve mechanical strength and stability. The thermal, proton conducting as well as morphology of the electrolytes were investigated. The results suggest that proton conduction is occurred between surface of the nano-titania particles with the aid of sulfonic acid and phosphonic acid units of PVPA. The materials were prepared via two different approaches where in the first, a binary system was produced by mixing of poly(1-vinyl 1,2,4-triazole) (P(VTri))/sulfated nanotitania (TS) and poly(vinylphosphonic acid) (P(VPA))/ sulfated nanotitania (TS) composites. In the second, ternary nano composite membranes including P(VTri)/TS/P(VPA) were produced at several compositions to get P(VTri)-TS-P(VPA)x where x designates the molar ratio of the polymer repeating units and sulfated nanotitania ratio. The conductivity of is P(VTri)-TS-P(VPA)4 found to be 0.003 (Scm-1) at 150°C. Proton conducting nano-composite membranes included binary and ternary mixtures of sulfated nano-titania (TS), poly(vinyl alcohol) (PVA) and nitrilotri(methyl phosphonic acid) (NMPA) are discussed. The maximum proton conductivity has been measured for PVA-TS-(NMPA)3 as 0.003 Scm-1 at 150 oC Proton conducting nano-composite membranes were prepared via ternary mixtures comprising sulfated nanotitania (TS), sulfonated polysulfone (SPSU) and nitrilotri(methyl phosphonic acid) (NMPA).The maximum proton conductivity of SPSU-TS-NMPA is 0.002 Scm-1 at 150 oC. In another approach, azole functional PGMA grafted hollow silica sphere nanoparticles as a proton conducting bio-inspired membranes. For the preparation of hollow silica particles (HSS), a two-step method based on the sol–gel process was used in this study. HSS grafted with Poly(glycidyl methacrylate) (PGMA) by free radical polymerization of (glycidyl methacrylate) (GMA) and HSPGMA (Poly(glycidyl methacrylate) (PGMA) grafted hallow silica spheres) modified with 5-aminotetrazole (ATet), 3-amino-1,2,4-triazole (ATri) and 1H-1,2,4-triazole (Tri) in order to obtain 1,2,4-triazole functional PGMA grafted hallow silica spheres (HSPGMA-Tri), 5-aminotetrazole functional PGMA grafted hallow silica spheres (HSPGMA-Tet) and 5-Amino-Triazole functional PGMA grafted hallow silica spheres (HSPGMA-ATri) molecules via ring opening of the epoxide ring. The proton conductivitiy of the composite membranes are approximately 10-3 Scm-1 at 150 oC. As another type azol functional nanoparticles azol functional SiO2 were synthesized and chracterizated.In this thesis the functional nanoparticles were synthesized and their nanocomposite membranes were obtained. The characterization results indicated that the functional nanoparticles in the composite membranes improved the thermal and mechanical properties and enhanced the proton conductivity.