Konjüge karbonil bileşiklerine sıvı fazda bazı nükleofilik katılma tepkimelerinin moleküler orbital yöntemleriyle incelenmesi

Abstract

Ill ÖZET Doktora Tezi Konjüge Karbonil Bileşiklerine Sıvı Fazda Bazı Nükleofılik Katılma Tepkimelerinin Moleküler Orbital Yöntemleriyle İncelenmesi Nurten TEZER Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Refik ÖZKAN Bu çalışmada, Gaussian 94W paket programı kullanılarak konjüge karbonil molekülleri olan akrolein, 2-butenal ve metil vinil ketona CN` anyonu ve amonyak molekülünün nükleofılik 1,2- ve 1,4-katılma tepkimelerinin geçiş halleri incelendi. Tüm yapıların geometrileri ve enerjileri Hartree-Fock düzeyde, 6-3 1+G* temel seti kullanılarak hesaplandı. Önce konjüge karbonu bileşiklerinin s-cis ve s-trans konformerleri optimize edildi. Daha sonra her iki konformer için 1,2- ve 1,4-katılma tepkimelerinde oluşan geçiş halleri bulundu. Her bir geometri frekans hesaplamaları ile doğrulandı. Tepkimeler önce gaz fazında incelendi. Sonra, buradan elde edilen geometriler başlangıç geometrileri olarak alındı ve sıvı fazda (THF içinde) iki farklı sıcaklık (25°C ve -78°C) için aynı hesaplamalar tekrarlandı. Hesaplamalar göstermektedir ki, bütün 1,2-katılma tepkimeleri endotermik, 1,4-katılma tepkimeleri ise ekzotermiktir. 1,4-katılma ürünleri 1,2-katılma ürünlerinden önemli derecede kararlıdır. CN` iyonu katılması gaz fazı tepkimelerinde, s-cis yapıdaki butenal hariç 1,4 geçiş halleri daha düşük enerjilidir. Sıvı fazda gerçekleştirilen tepkimelerde akrolein ve 2-butenal için 1,2 geçiş halleri, metil vinil keton için 1,4 geçiş hali daha kararlıdır, s-trans yapılarda ise akrolein için 1,4 geçiş hali, metil vinil keton ve 2-butenal için 1,2 geçiş halleri daha kararlıdır. Konjüge karbonil bileşiklerine amonyağın nükleofilik katılmasının hız belirleyici basamağında, nükleofılden karbonil oksijenine molekül içi proton aktarılmasının olduğu bir geçiş hali üzerinden gerçekleştiği belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Nükleofılik Katılma, Konjüge Karbonil Bileşikleri, Ab Initio Moleküler Orbital Hesaplamaları

IV SUMMARY PhD Thesis Investigation of some of the Nucleophilic Addition Reactions of Conjugate Carbonyl Compounds in Liquid Phase by Molecular Orbital Methods Nurten TEZER Cumhuriyet University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Refik ÖZKAN In this study, transition states of reactions of 1,2- and 1,4-addition of cyanide anion and ammonia molecule to conjugate carbonyl compounds which include acrolein, methyl vinyl ketone and 2- butenal were computationally investigated using Gaussian 94 W packed programme. All the geometries and energies for the 1,2- and 1,4-addition mechanisms were calculated at the restricted Hartree-Fock level with the 6-3 1+G* basis set. At first, s-cis and s-trans structures of conjugate carbonyl compounds were optimized. Then, the transition states of 1,2- and 1,4- addition reactions were calculated for both s-cis and s-trans conformers. Each geometry were confirmed by the harmonic vibrational frequencies of the 6-3 1+G* optimized structures. Initially, reactions were investigated in gas phase. Afterwards, those calculations were repeated in liquid phase (in THF) for two different temperatures ( 25°C and -78°C). Geometries, which were previously calculated in gas phase, were used as starting geometries. Calculations predicted mat, all the 1,2-addition reactions were endothermic and the 1,4- addition reactions were exothermic. The 1,4-addition products are considerably more stable than 1,2-addition. In the gas phase additions of CN` anion, 1,4 transition states, with the excepting of s- cis butenal, have lower energies. When these reactions are carried out in liquid phase with s-cis conformers, 1,2 transition states were found to be more stable for acrolein and 2-butenal, whereas 1,4 transition states favored for methyl vinyl ketone. However, when s-trans conformers are concerned, 1,4 transition state was found to be more stable for acrolein and similarly for 1,2 transition states for methyl vinyl ketone and 2-butenal. Study of nucleophilic addition of ammonia to conjugate carbonyl compounds indicates that the addition proceeds through the formation of a transition state in which at the rate determining step an intramolecular proton transfer from the nucleophile to the carbonyl oxygen was presumed. Key words: Nucleophilic Addition, Conjugate Carbonyl Compounds, Ab initio Molecular Orbital Calculations