2-Pirolidonun yapısal özellikleri ve dimer oluşumu üzerine bağlı grup etkisinin AB initio moleküler orbital yöntemleriyle incelenmesi

Abstract

11 ÖZET Doktora Tezi 2-PİROLİDONUN YAPISAL ÖZELLİKLERİ VE DİMER OLUŞUMU ÜZERİNE BAĞLI GRUP ETKİSİNİN AB INITIO MOLEKÜLER ORBİTAL YÖNTEMLERİYLE İNCELENMESİ Dilara ÖZBAKD1 IŞIN Cumhuriyet Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Ana Bilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Hülya YEKELER Bu çalışmada, 2-pirolidonun 3, 4 veya 5 konumlarına -NH2, -CN, -CH3 ve - C(CH3)3 graplannın bağlanmasıyla oluşan M-3, M-4 ve M-5 monomerlerinin ve bu monomerlerin oluşturduğu kapalı ve açık dimerlerin tüm geometrik optimizasyonları, 3- 21G ve 6-31G** basis setleri kullamlarak HF düzeyinde yapıldı. HF/3-21G düzeyinde optimize edilen yapılar kullanılarak, HF/6-31G** düzeyindeki hesaplamalar yapıldı. Elektron korelasyon etkisi, DFT (Density Functional Theory ) yöntemiyle B3LYP ( Becke's three-parameter-hybıid) düzeyinde ve MP2 (M0İler -Plesset perturbation theory) yöntemiyle single-point MP2 hesaplamaları ile karşılaştırmalı olarak incelendi. Single- point MP2/6-31G** hesaplamaları, HF/6-31G** düzeyinde optimize edilmiş geometriler kullanılarak gerçekleştirildi. Çözücü-çözünen etkileşimleri SCRF (self-consistent reaction field) yöntemi ile değerlendirildi. Burada SCRF yöntemi olarak Onsager'in reaksiyon alan yöntemi (Onsager's reaction field theory) kuUanddıTüm SCRF hesaplamaları, 8=2.21 (1,4-dioksan), e=38.00 (asetonitril) ve e=78.54 (su) dielektik sabitti çözücüler içinde yapıldı. HF/6-31G** düzeyinde optimize edilmiş geometrilerin gerçek minimum noktası olup olmadığı, yine aynı düzeyde yapılan frekans hesaplamalanyla tespit edildi. Sonuç olarak; -CH3 ve -C(CH3)3 gruptu hem açık hem de kapalı dimerlerin AG değerleri karşılaştırdığında, -C(CH3)3 grubunun dimer oluşumuna sterik bir etkisi olmadığı anlaşıldı. Gaz fazında AD-3 ve KD-3 yapılan, su fazmda ise AD-4, KD-4 ve KD-5 yapılan, -CN grubunun elektronik etkisiyle hiç bağlı grup taşımayan 2-pirolidonun açık ve kapalı dimerlerinden daha kararlı hale gelmiştir. -NH2 grubu ise gaz fazında KD-5, su fazında AD-5 yapısını kararlı hale gerilmiştir. Anahtar kelimeler: Dimerleşme, hidrojen bağı, moleküler orbital, 2-pirolidon türevleri

m SUMMARY Phd. Thesis THE INVESTIGATION OF THE SUBSTITUENT EFFECTS ON THE STRUCTURAL PROPERTIES AND DIMERIZATION PROSESS OF 2-PYRROLIDINONE BY AB INITIO MOLECULAR ORBITAL THEORY Dilara OZBAMR IŞIN Cumhuriyet University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Doç. Dr. Hülya YEKELER In this study, -NH2, -CN, -CH3 and -C(CH3)3 groups were attached to the 3, 4 or 5 positions of 2-pyrrolidinone. Geometry optimizations were carried out with the 3-2 1G and 6-3 1G** basis sets at the Hartree-Fock level. The optimized structures at the HF/3- 21G level were used as starting point of the HF/6-31G** optimizations. The effect of electron correlation on the geometry optimizations and energies were taken into account by using the B3LYP method in the density functional theory and MP2 (Second-order M0İler-Plesset Theory) method with the 6-3 1G** basis set Single point MP2 calculations, were accomplished for all configurations on the HF/6-31G** optimized geometries with the same basis set. The effect of solute-solvent interaction was taken into account by the self-consistent reaction field (SCRF) method, which is based on Onsagefs reaction fieled theory of electrostatic solvation. To confirm that these structures were indeed the true energy minima, we calculated the vibrational frequenies, which were real at all levels. Comparison of AG values of both open dimer ( OD) and close dimer ( CD) with -CH3 and -C(CH3)3 groups revealed that the -C(CH3)3 group has no steric effect in dimerization process. Also, it has been found that OD-3 and CD-3 structures in gas phase and OD-4, CD-4 and CD-5 structures in water are more stable because of the electronic effect of CN group. Similarly, it has been found that CD-5 sturucture in gas phase and OD-5 sturucture in water become more stable with the attacment of -NH2 group. Key words: Association, hydrogen bonding, molecular orbital, 2-pyrrolidinone derivatives