C4V simetrisindeki M(Co)SL ve M(Co)S tipi komplekslerin infrared inaktif karbonil gerilme modunun frekansının infrared verilerinden hesaplanması

Abstract

Metal karboniııer ve türevieri, yükseltgenme ve terrnal bozunmaya karşıoldukça kararlı olup yapılarındaki karbonil gruplarının değişik ligandlarlayerdeğiştirebilmeleri nedeniyle organometalik bileşiklerin sentezinde başlangıçmaddesi ve çok sayıda organik tepkimede katalizör olarak kullanılmaktadır.Sözkonusu tepkimelerin özeııikle mekanizmalarının açıklanmasında metalkarbonil yapılarnın aydınlatılması önemli ipuçları vermektedir.Titreşimsel veriler ve karbonil ayrımlı kuvvet alanları yöntemi ile metalkarbonil kompleksIerinin geometrik yapıları ve stereo kimyası başarılı bir şekildeaçıklanabilmektedir. Bu yöntemin uygulanmasında iki önemli problemlekarşılaşılmaktadır. Bunlardan ilki karbonil gerilme bandlarının simetriketiketlenmesi, diğeri ise bazı sistemler için bilinmeyen sayısı denklem sayısındanfazla olan seküler denklemlerin olmasıdır.C4v simetrisindeki M(CO)5L ve M(CO)5 tipi metal karbonillerde Bımodunun infrared inaktif olması, sadece infrared verileri İle seküler denklemlerinçözülmesİnİ imkansız kılmaktadır. çoğu metal karbonil kompleksi için Ramanspektrumu elde edilememesİ, infrared inaktif modların frekansını hesaplamayöntemlerinin geliştirilmesini önemli hale getirmektedir.L grubu büyük moleküllü olan C4V simetri nokta grubundaki M(CO)sL tipikompleksIerde, C4V sİmetrisinden sapma nedeniyle, infrared inaktif Bı mo duinfraredde zayıfça gözlenmektedir. Büyük moleküllü L grubu içeren moleküllerinbİr çoğu için aşağıdaki gibi bir ~ parametresi tanımlanmıştır.J3 = Aı - ,,1,2Aı - ,,1,2 + ,,1,3 - ,,1,4Burada Aı, A2, A3 ve ~ sırasıyla Aı(l), Aı (2), Bı ve E modlarının frekanslarıdır.Çalışılan moleküllerin ~ parametreleri O.80±O.02 bulunmuştur. Sonuç olarak Bımo du infrared inaktif olan kompleksIerin Bı modunun frekansınınhesaplanmasında ~ parametresinin kullanılabileceği bulunmuştur. Bu yaklaşımıngeçerliliğini test etmek içinIJS ~IJ;'formülü kullanılarak standart sapmalar hesaplanmıştır.Bulunan sonuçlar literatürde verilen diğer metodlarla elde edilenlerleuyum içindedir.Çalışılan moleküllerin CO-aynmlı kuvvet sabitleri gözlenen Aı ve Emodlarının frekanslan ve hesaplanan Bı modu frekansından analitik yaklaşımkullanılarak hesaplanmıştır.~ parametreleri C-O gerilme bandlannın etiketlenmesinde dekullanılmıştır. Bu yolla elde edilen etiketlemenin Cotton-Kraihanzel etiketlemesiile uyum içinde olduğu görülmüştür.

Metal carbonyls and derivatives, which are rather against to reduction andthermal decomposition, were used as a initial substance in synthesis oforganometallic compounds and as a catalyser in great number of organic reaction,since the carbonyl groups can be substituted with different ligands. Interpretationof the metal carbonyl structure gives important cIues to cIarifying the mechanismthe reaction questioned.Geometrical structure and stereochemistry of metal carbonyl complexescan be explained succesfully by CO-factored force fields method and vibrationaldata. When the method is applied to metal carbonyls, two important problems areencountered. The first is the determination of the symmetry species of theobserved C-O stretching bands. The second is that the number of the observed COstretching frequencies is less than the number of unknown (the number of forceconstants ).For M(CO)5 and M(CO)5L complexes, under the C4V symmetry of thecarbonyls, the solution of the secular equations by using infrared data isimpossible, since the Bı mode is infrared inactive. The fact that the Raman spectracan not be obtained for most of metal carbonyls requires the development of newmethods by which the frequencies of the Bı mode can be calculated.When M(CO)5L complexes, with C4V symmetry, contain L groups withlarge molecule, the deviation from C4V symmetry is occured and therefore theinfrared inactive Bı mode is observed weakly. For a number of complexescontaining L group with large molecule, we have defined a ~ parameter asfollows.fJAı - A2 + A3 - A4Where Aı, A2, A3 and ~ are the A parameter of Aı(l), Aı (2), Bı and E modes,respectively. For the molecules considered the ~ parametres were found to be inthe range of O.80±O.02. As a result, we have assumed that this value of ~ can beused to calculate the frequency of the Bı mo de for complexes Bı mode ofwhich isinfrared inactive. In order to verify the validity of this assumption, the standarddeviation was calculated by using the equationThe results were found to be in dose agreement with those obtained from theother methods reported in the literature.The CO-factored force constants of the complexes understudy wereevaluated by using analytical approach from the observed frequencies A ı and Emodes and the calculated frequency of the Bı mode.The ~ parametres were employed to assign the C-O stretching bands. itwas shown that the assignment in this way is in agreement with the CottonKraihanzel.