3-hidroksitropolonun proton transfer tepkimesi üzerine bağlı grup ve çözücü etkilerinin ab initio moleküler orbital yöntemleri ile incelenmesi

Abstract

Bu çalışmada, 3-hidroksitropolonun proton transfer tepkimesi 3, 4, 5 veya 6 konumlarına bağlanan ?NH2, ?OH, ?CH3, ?NO2 ve ?CN gruplarının etkisi incelenmiştir. Geometri optimizasyonları B3LYP/6-31+G** düzeyinde DFT (Yoğunluk Fonksiyonel Teori) yöntemi kullanılarak incelendi. Çözücü?çözünen etkileşimleri SCRF (self?consistent reaction field) yöntemi ile değerlendirildi. Burada SCRF modeli olarak SCI-PCM (Self-Consistent Isodensty Polarized Continuum Model) modeli kullanıldı. Tüm SCRF hesaplamaları, ?=4.9 (kloroform), ?=32.63 (metanol), ve ?=78.39 (su) dielektrik sabitli çözücüler içinde yapıldı. Her bir tepkimenin tepkenleri, geçiş halleri ve ürünlerine ait geometrik yapılar optimize edildi. Optimize edilmiş geometrilerin gerçek minimum noktası olup olmadığı, yine aynı düzeyde yapılan frekans hesaplamalarıyla tespit edildi. Sonuç olarak, hesaplanan (?G) ve( ?G# ) değerlerine bakıldığında gaz fazında halkanın 3 konumuna bağlanan ?NH2 grubunun proton transferini kinetik olarak en kolaylaştıran, 6 konumuna bağlanan ?OH grubunun ise en zorlaştıran grup olduğu görülmüştür. Su fazında ise 5 konumuna ?NH2 grubu bağlandığında proton transferinin en kolay aynı konuma ?NO2 grubu bağlandığında ise en zordur. Hem gaz hem de su fazında, 5 konumundaki ?NO2 grubunun proton transferini termodinamik olarak en kolaylaştıran, 6 konumundaki ?NH2 grubu ise en zorlaştıran gruptur.

In this study, , -CN, -NH2, -NO2, -OH and ?CH3 groups have been attached to 3, 4, 5 and 6 positions of 3-hydroxytropolone (3-OHTRN) in order to investigate the influence of these groups on the proton transfer reaction of 3-OHTRN. The proton transfer reaction was investigated using DFT (Density Functional Theory) method at the B3LYP/6-31+G** level in the gas phase and solvent phase. The solute-solvent interaction was evaluated using the self-consistent reaction field (SCRF) method, which is based on the self-consistent isodensity polarized continuum model (SCI-PCM). The reaction field calculation was carried out for ?=4.9 (chloroform), ?=32.63 (methanol), and ?=78.39 (water). Geometric structures for reactants, transition states and products of each reaction were optimized to confirm that these structures were indeed the true energy minima, we calculated the vibratonal frequenies which were real at same level. As a result, by looking at the calculated relative free energies (?G) and activation free energy barriers (?G#) for the proton transfer reaction of substitue 3-OHTRN, it releaved that when ?NH2 group is attached to position-3, the proton transfer reaction of 3-OHTRN is kinetically the easiest in the gas phase, but when ?OH group is attached to position-6, that is the most difficult. The proton transfer reaction is the easiest by substitution of the ?NH2 group on position-5, whereas it is the most difficult by substitution of ?NO2 group on same position in water. The proton transfer reaction of 3-OHTRN is thermodynamically the easiest by substitution of ?NO2 group to position-5, but it is thermodynamically the most difficult by substitution of ?NH2 group to position-6 in the gas phase and in solution.