Sikloheptatrien-norkaradien dengesinin kimyasal yöntemlerle incelenmesi

Abstract

Bu çalışmada, 2-3-(Metoksikarbonil)-spiro(2,6}-nona-4,6,8-trien, 1, 2-benzosikloheptatrien ve 3,4-benzosiklohepta-trien sentezlenerek, 4-fenil-1,2,4-triazolin-3,5-dion(PTAD) ve singlet oksijen İle siklokatılma reaksiyonları incelendi.2.3-(Metoksikarbonil)-spiro(2,6}-nona~4,6,8-trienin PTAD ile reaksiyonundan sikloheptatrien yapısına [2 -t- 4j Diels-Alder katılması ile oluşan iki izomerik katılma ürünü elde edilerek, sikloheptatrien sistemlerinde ilk kez, PTAD un sikloheptatrien yapısına katılabildiği gösterildi.1,2-Benzosiklobeptatrienin PTAD ve singlet oksijenle reaksiyonundan yine sikloheptatrien tipinde katılma ürünleri elde edildi. Singlet oksijen reaksiyonundan oluşan endoperoksi-tin yapısı, spektroskopik yöntemler yanında, kimyasal transformasyonlarla da incelendi. Endoperoksitin baz ile reaksiyonunda yeni bir düzenlenme gözlendi ve beklenen, doymamış hidroksike-ton yerine diketon elde edildi. Oluşan düzenlenme ürününün yapısı ve oluşum mekanizması aydınlatıldı.3.4-BenzosikloheptatrienePTAD un katılmasından en-reak-siyonu ürünü meydana geldi. Reaksiyonların ürün dağılımı homo-Diels-Alder katılmasın''1 ve sikloheptatrien-norkaradien dengesine göre tartışıldı.

In this work, the cycloaddition reactions of 4-phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dione(PTAD) and singlet oxygen to the 2,3-(methoxyearbonyl) -spiro (2,6) -nona-4 , 6 , 8-triene , 1, 2*-benzocyclo-heptatriene and 3 ,4 -benzocycloheptatriene were studied.The reaction of 2 , 3-(methoxycarbonyl ) -spiro (2 , 6 )-nona-4 ,6,8-triene with PTAD gave two isomeric [2 + 4J Diels-Alder adduct, derived from cycloheptatriene. The addition of PTAD ta cyclo-heptatriene system has .been observed for the first time.The reaction of 1,2-benzocyloheptatriene with PTAD and singlet oxygen gave also cycloheptatrien adduct. The structures of this endoperoxides formed by photooxygenation of 1,2-benzo-cycloheptatriene were determined by means of the spectroscopic data and chemical transformation. We observed a new rearrange-ment-path by the base catalyzed- reaction of this endoperoxide, and obtained the diketone instead of the expected unsaturated hydroxyketone. The structure and formation mechanism of the rearrangement product were established.Ene-reaction product was obtained from the reaction of«the 3,4-benzocycloheptatriene with PTAD, Product distrubition of all the reactions was discussed in terms of homo-Diels-Alder addition and cycoheptatriene-norcaradiene equilibrium.