1,6-Metano (I0) annulen-2,5-dikinon`un diels-alder katılma reaksiyonları

Abstract

Bu çalışmada, 1, 6-metano [10] Annulen-2, 5-dikinon (34) sentezlenerek, çeşitli dien vs dienofillerla katılma reaksi yonları incelendi. Dikinon'un (34); singlet oksijen ( 0?), 4-fenii-l,2,4- triazolin-3,5-dion (PTAD) ve dimetilase tilendikarboksilat gi bi dienofillerle verdiği [2+4] Diels-Aldsr katılma reaksiyo nu sonucu oluşan ürünler izole edildi. Kuvvetli dienofil olan PTAD ve Op'nin dikinon'a (34) kolayca katıldığı gözlendi. Di- metilasetilendikarboksilat ise ısı ile daha uzun zamanda reaksiyona girdi. Singlet oksijenin katılma ürününün (49) düzenlenmesi ile tetrakinon'a (35) geçilmek istendi. Düzenlenme sonucu olu şan hidroksike tonun, hidroksil grubu ile karbonil grubu ara - sında oluşan hidrojen bağından dolayı yükseltgenme sağlanamadı. Dikinon'un (34); siklopentadien, 1-asetoksi-l, 3-bütadien ve 1,4-ase toksi-l,3-bütadien gibi dienlerle verdiği katılma reaksiyonları incelendi ve sadece siklopentadien ka tılma ürünü izole edildi. l-Asetoksi-l,3-bütaiien ve l,4-asetoksi-l,3-bütadien; benzokinon ile oda sıcaklığında reaksiyona girdikleri halde dikinon (34) ile yüksek sıcaklık ve basınçta reaksiyon vermedikleri gözlendi.

In this work, 1,6 -me t ha no [lOJ annulene-2,5-diquinone (34) has been synthesited and submitted to Diels-Alder reac tions with several dienophiles and dienes. The reaction of diquinone (34) with dienophiles such as 02, 4-phenyl-l,2,4-triazoline-3,5-dione (PTAD), and di methyl acetylenedicarboxylate resulted in the formation of the addition products. Powerfull dienophiles PTAD and 0? reacted smoothly. However, higher temperatures and long time were necassary for dimethylacetyhendicarboxylate. The synthesis of tetraquinone (35) was attempted using the rearranged product of singlet oxygen-adduct. Oxydation of the hydroxyketone (50) formed by basecatalyzed rearrangement of (50) could not be achieved because of the strong hydrogen-bonding between the carbonyl group and hydroxyl group. Diquinone (34) was reacted with dienes such as 1- acethoxy-l,3-butadieno, l,4-diacethoxy-l,3-butadiene, and cyclopentadiene and only in the case of cyclopentadiene, an addition product was isolated. l-Acethoxy-l,3-butadiene and l,4-diacethoxy-l,3- butadiene reacted with p-quinone at room temperature smoothly. However, with diquinone (34) no product could be observed even at high temperature and high pressure.