Singled oksijenin ene tipi katılma reaksiyonlarının quercitol sentezlerine uygulanması; (=)-talo-Quercitol, (=)-vibo-Quercitol ve (=)-4-amino-vibo-Quercitolpentasetat ve Conduritol E`nin sentezleri

Abstract

1,4-Siklohekzadien'in (11) OSO4 katalizörlüğünde N-Metil- Morfolin Oksit ile oksidasyonu sonucu (cis)-l,2-dihidroksi-4-siklohekzen (36) elde edildi. 36'nın 2,2-dimetoksipropan ile ketallenmesi sonucu (cis) 8,8-Dimetil-7,9-dioksa-bisiklo [4.3.01,6]non-3-en'in (37) elde edildi. Ketal 37'nin fotooksijenasyonu (16/4)- 8,8-dimetil-4-hidroperoksi-7,9-dioksa-bisiklo[4.3.01'6] non-2-en'i. (38) verdi. 38'in tiyoüre ile indirgenmesi sonucu elde edilen (16/4)-8,8-dimetil-7,9- dioksa-4-hidroksi-bisiklo[4.3.01,6]non-2-en (39)'un asetillendikten sonra KMnÛ4 ile oksitlenerek (16/234)-8,8-dimetil-253rdihidroksi-4-acetoksi-7,9-dioksa-bisiklo[4.3.01'6]nonan (41) elde edildi. 41 'in asetillenmesi ile oluşan 42'nin asidik şartlar alünda hidrolizi (±)-ta/o-Quercitol (2)'yi verdi. 39'un epoksidasyonu ile elde edilen (17/245)-9,9-Dimetil-5-hidroksi-3,8,10-trioksa- trisiklo[5.3.02'4.01'7]dekan (45)'in asetoliz edilmesiyle (±)-ta/o-Quercitol pentaacetat (43) and (±)- vz6o-Quercitol pentaasetat (46) elde edildi. 44'ün azidolizini takiben hidrojenasyonu sonucu (±)- 4-amino-v/öo-Quercitoltetraasetat (49), bunun asetillenmesi yoluyla da (±)-4-amino-vz'Z>o- Quercitolpentaasetat (50) elde edildi. (cis)- l,2-Dihidroksi-3,5-siklohekzadien (3)'den çıkılarak altı kademe reaksiyonla Conduritol-E (4) sentezlendi. Diol (3)'ün asetillenmesini takiben bromlanması ile ana ürün olarak 1,2-dibromo- Conduritol-F (53), yan ürün olarak da 1,2-dibromo-Conduritol-C (52) elde edildi. 1,2-dibromo- Conduritol-F (53) 'ün KMnCU ile hidroksilasyonu, daha sonra asetilleme, Zn ile bromlann eliminasyonu ve en son olarak da hidroliz yapılmak suretiyle Conduritol-E (4) elde edildi.

Oxidation of 1,4-cyclohexadiene (11) with OsCVcatalyzed N-methyl morpholin oxide gave (cis)- l,2-dihydroxy-4-cyclohexene (36). Treatment of diol 36 with 2,2-dimethoxypropane resulted in the formation of the corresponding (cis)-8,8-dimethyl-7,9-dioxa-bicyclo[4.3.01,6]non-3-ene (37). Ketal 37 was submitted to photooxygenation to give hydroperoxide (16/4)-8,8-dimethyl-7,9- dioxa-bicyclo[4.3.01,6]non-2-ene-4-yl (38). Reduction of 38 with thiourea gave (16/4)- 8,8- dimethyl-7,9-dioxa-4-hydroxy-bicyclo[4.3.01'6]non-2-ene (39), and acetylation of 39 resulted in the formation of 40 which upon oxidation using KMnCU afforded (16/234) 8,8-dimethyl-2,3,- dihydroxy-4-acetoxy-7,9-dioxa-bicyclo[4.3.0l'6]nonane (41). Acetylation of 41 resulted in formation of 42 which upon acidic hydrolysis gave (±)-to/o-Quercitol (2). Acetolysis of epoxide (17/245)-9,9-dimethyl-5-hydroxy-3,8,10-trioxa-tricyclo[5.3.02-4.017]decane (45) formed by epoxidation of 39 yielded (±)-ta/o-Quercitol pentaacetate (43) and (±)-vz'£o-Quercitol pentaacetate (46) Azidolysis of epoxide 44 followed by hydrogenation formed (±)-4-amino-v/öo- Quercitoltetraasetate (49). Acetylation of 49 resulted in formation of (±)-4-amino-v/Z>o- Quercitolpentaacetate (50). Conduritol-E (4) was synthesized starting from (cis)- l,2-dihydroxy-3,5-cyclohexadiene (3) in six steps. Acetylation of the diol followed by bromination gave 1,2-dibromo-conduritol-C (52) and 1,2-dibromo-conduritol-F (53) as a main product. KMnC>4 hydoxylation of the 1,2-dibromo- conduritol-F (53) followed by acetylation, Zn-elimination and hydrolysis afforded conduritol-E (4).