Sodyum bromür-sodyum perborat karışımı kullanılarak bazı bisiklik ve siklik alkenlerin yüksek sıcaklık brominasyonu

Abstract

ÖZET Sodyum bromür-sodyum perborat karışımı kullanılarak benzonorbornadien (1), siklohekzen (23), 1,4-dihidronaftalin (24) ve siklooktenin (25) glasial asetik asit içerisinde yüksek sıcaklıkta brominasyonu incelendi. Benzonorbornadienin (1) oda sıcaklığında sodyum bromür-sodyum perborat karışımı ile reaksiyonundan düzenlenme ürünü 2 tek ürün olarak oluştu. 90 °C de yapılan reaksiyondan, düzenlenme ürününe (2) ilaveten üç tane solvoliz ürünü (28, 29, 30) elde edildi. + / NaBO,.4H20,NaBr,. İl - - *. // 1/ HOAc, rt ' NaB03.4H20,NaBr HOAc, 90 °C + // OAc + / OAc 29 30 Sodyum bromür-sodyum perborat reaktifi ile yüksek sıcaklıkta bromlamanın, iyonik mekanizma üzerinden yürüdüğü ileri sürüldü. Bu durum çözücünün (asetik asit) polar oluşuna bağlandı. 2, 28 ve 29 ürünlerinin oluşumundan, bromonyum iyonu 5'in düzenlenmesinden oluşan katyon (31) sorumlu tutuldu. Ayrıca, yapıdaki hidroksil ve asetoksil grublarının kaynağı ve bu grubların seçici olarak 9-karbonuna exo 11- karbonuna anti yönden bağlanma nedenleri tartışıldı. Siklohekzen (23) ve 1,4-dihidronaftalinin (24) sodyum bromür-sodyum perborat reaktifi ile oda sıcaklığında ki brominasyonundan yalnızca ilgili trans dibromürler (40, 45) elde- edildi. Yüksek sıcaklıkta ürün dağılımının farklı olduğu ortaya konuldu.

11 SUMMARY High temperature bromination of benzonorbornadiene (1), cyclohexene (23), 1,4- dihydronaphthalene (24) and cyclooctene (25) using a mixture of sodium bromide and sodium perborate in glacial acetic acid were studied. Bromination of benzonorbornadiene (1) by using sodium bromide-sodium perborate mixture at room temperature resulted in the formation of rearranged dibromide 2 as the sole product. In contrast to above result, bromination of 1 with the same reagent at 90 °C gave three solvolysis products (28, 29, 30) besides rearranged dibromide 2. NaB03.4H20,NaBr HOAc.rt NaB03.4H20,NaBr HOAc, 90 °C OAC OAC 30 It was suggested that bromination with sodium bromide-sodium perborate reagent proceeds via ionic mechanism at high temperatures. This is may be due to the polarity of the solvent (acetic acid). The intermediate cation 31 which is formed from rearrangement of bromonium ion 5 is responsible for the formation of 2, 28 and 29. The origin of hydroxy and acetoxy groups and the observed exo selectivity at C9 and anti selectivity at Cn carbon atom in the products are olso discussed. Bromintion of cyclohexene and 1,4-dihydronaphthalene (24) with sodium bromide- sodium perborate reagent at room temperature led only to the corresponding trans dibromides (40, 45). However, it was shown that product distribution differs at high temperature.