Benzonitril ve I,I-disiyanoetilen türevlerinin elektrokimyasal indirgenme davranışlarının incelenmesi

Abstract

ÖZ 32 Bu çalışmada, mal odinitr il ve benzonitril türevlerinin Pt ve Hg elektrotlarındaki elektroindirgenme davranış ları susuz asetonitril içinde diferansiyel puis pola- rografisi,sabit gerilimde elektroliz, doğru akım pola- rografisi,dönen disk elektrot ve dönüşümlü voltametri yöntemleri ile incelendi. Bu bileşiklerin elektroindir- genme davranışının ortamdaki proton varlığı ile nasıl et kilendiği araştırıldı. Deneyler, susuz ortamda ve bir a- rıtma düzeneğinden geçirilerek temizlenen azot atmos feri altında gerçekleştirildi. Diferansiyel puis p ol ar ogr af is i, doğru akım polarografisijdönen disk elektrot ve dönüşümlü volta metri yöntemleri yardımıyla elektrot tepkimelerinin tersinirlik dereceleri, elektrot tepkimeleri sonucu o- luşan ürünlerin kararlı olup olmadıkı arı, yarı dalga (Bj/2) ve pik (E ) gerilim değerleri ile derişimin, proton verici olarak fenolün ve tarama hızı değişimi nin bu yarı dalga ve pik gerilimleri üzerine etkile ri incelendi. Gerilim kontrollü elektroliz ile de e- lektrot tepkimeleri ile beraber yürüyen çözelti tep kimelerinin olup olmadığı, incelenen bileşiğin bir mo- lü başına aktarılan elektron sayıları s apt andı. Elek troliz sonucu oluşan ürünler ise ince tabaka kroma-tografisi veya gaz-sıvı kromatografisi yöntemleri ile saptanarak incelenen bileşikler için elektroindirgen- me mekanizmalarx önerildi. Bütün bileşikler için önerilen mekanizmala rın ana hatları ile aynı olduğu, benz on itr il, 1,2- ve 1,4-disiyanobenzen dışındaki tüm bileşiklerde elektro- indirgenmeyi izleyen dimerleşme olayının mekanizmada büyük rol oynadığı belirlendi. Oluşan bu dimerlerin e- lektroyükseltgenme ile başlangıç maddesine dönüştürü- lebildiği,elektroyükseltgenme yapılmadığında ise di merlerin siyanür kopması ya da protonlanması ile ka rarlı yapıya ulaştıkları gözlendi. 9-2Pluorenon- ve benzofenonmalodinitrilin elektroindirgenme mekanizmasında ise radikal anyonun disproporsiyonasyonu olayının mekanizmada önemli rol oynadığı, diğer bileşiklerde ise bu olayın gözlenmedi ği ve bunun yerine, radikal anyonun protonlanması ile oluşan nötral radikal e, radikal anyondan elektron ak tarımı olayının etkin olduğu saptandı. Elektron akta rımı sonucu oluşan protonlanmış radikal anyonun İse siyanür kopması ile kararlı yapıya ulaştığı gözlendi.

SUMMAEf In this study, the electroreduction behavior of some, mal odin it rile and benzonitrile derivates at Pt and Hg electrodes in nonaqeous acetonitrile was investigated using differential pulse polarography, constant potential electrolysis, rotating disc electrode voltammetry and cyclic voltammetry. The effect of the proton on the e- lectroreduction behavior was also studied..Experiments were carried out under purified nitrogen atmosphere Information about the reversibility of the electrode reaction, the stability of the electroreduc tion products, half wave (?ai/2^ an(i Pealc (®r>) potentials were obtained using differential pulse polarography, rotating disc electrode voltammetry and cyclic voltam metry. The effect of concentration, the presence of phenol as proton donor and the potential sweep rate on the 1*1/2 and iS values were also studied. The number of e- lectrons transferred per mole of substance and the presence of solution reactions following the electrode processes were studied using potential controlled e- lectrolysis.The final products were determined using thin layer chromatography or gas-liquid chromatography and electroreduction mechanism was proposed. The general characteristics of the mechanism wuu round to bo bhu uumo Tor all tho compouudu ufcudlod.vii It was found that the dimerization plays an important role in the mechanism for all the compounds except benzo- nitrile, 1,2-. and 1,4-dicyanobenzene.îhe dimers could be converted back to the starting compound through e- lectrooxidation at anodic potentials. Mi en not electro- oxidized it was found that the dimers can stabilize themselves following either protonation or cyanide cleavage in solution' Disproportionation of the radical anion is found to be an important step in the electroreduction mechanism of only 9-fluorenone- and benzophenonemalo- dinitrile.ffor the rest of the compounds studied it was observed that the protonation of the radical ion fol lowed by an electron transfer in solution is an impor tant step in the mechanism. After cyanide cleavage the protonated radical anion which is formed by the pro- tonation-electron transfer process reaches a stable structure.